胺基脱硫系统中二氧化硫的捕获途径：一项分子层面的理论研究

《Chemical Physics Letters》：SO? capture pathways in amine-based desulfurization systems: A molecular-level theoretical study

高效脱硫工艺中二氧化硫在有机胺溶液中的水合与质子转移机制研究，结合量子化学计算与AIMD-metadynamics模拟，揭示溶液pH和胺质子化状态显著降低反应势垒，促进亚硫酸氢盐形成，并存在多通道协同作用。

　　

赵曦|刘华新|罗晓倩|王俊|黄洪发|岑南恒|马银华|刘建勇

中国高硫气体开发利用国家研发中心

摘要

有效去除二氧化硫（SO?）对于烟气净化至关重要。通过量子化学计算和AIMD-介观动力学模拟，我们阐明了SO?在有机胺溶液中的水合及质子转移机制。结果表明，溶液pH值和胺的质子化状态显著降低了反应障碍，加速了亚硫酸盐（HSO?^?）的形成，并揭示了可能存在的多通道和协同反应路径。这项工作加深了对SO?-胺相互作用在分子层面的理解，强调了基于胺的脱硫技术的核心目标：将SO?转化为亚硫酸盐以实现有效去除和利用。

引言

近年来，从天然气净化和燃煤电厂排放物中去除含硫烟气一直是空气污染控制的关键焦点[1]、[2]、[3]、[4]。特别是二氧化硫（SO?），它是酸雨的主要前体，还会促进二次颗粒物（PM?.?）的形成，对生态系统和人类健康构成严重威胁。为了满足日益严格的排放限制并实现资源回收，工业界和研究机构不断开发高效可靠的烟气脱硫技术[5]、[6]。其中，以有机胺为基础的湿法洗涤工艺[7]、[8]因其高吸收效率、溶剂可再生性和在天然气处理及燃煤电厂中的广泛应用而受到广泛关注。在该过程中，胺溶剂与烟气（或尾气）中的SO?反应生成相应的胺盐或复合物，然后通过加热或减压再生，产生浓缩的SO?，进一步转化为硫酸或元素硫，从而实现环境保护和资源回收。然而，在SO?吸收过程中，残留的氧气（O?）、氮氧化物（NO?）和其他杂质往往会促进四价硫（S(IV)）氧化为六价硫（S(VI)），如硫酸盐，导致副产物积累和胺溶剂再生效率降低，从而增加成本并使过程控制变得复杂。

先前的研究表明，S(IV)的氧化可以通过自由基链反应或异相催化机制发生[9]、[10]、[11]、[12]、[13]，并受到多种因素的影响，如溶液pH值、温度、金属离子催化[14]、氮氧化物[15]以及添加抑制剂的存在[16]。例如，活性氮物种如NO?和HONO可以加速液相或气液界面的S(IV)氧化，自由基中间体（如SO?^?·、SO?^?·）在此过程中起着关键作用。同时，某些配体或添加剂[17]——如醇类、酚类和硫醇化合物——可以通过捕获自由基或螯合金属离子来抑制氧化。为了系统地理解基于有机胺的脱硫过程中的氧化机制并制定有效的控制策略，将宏观动力学与分子层面的模拟相结合是必要的。了解SO?在水胺溶液中的吸收和转化过程需要解析溶剂介导的质子转移路径及其相关的自由能障碍。量子化学计算提供了定量的能量信息，而显式溶剂动力学对于捕捉这些系统中的氢键网络和协同效应至关重要。因此，我们将量子化学计算与基于从头算分子动力学（AIMD）的介观动力学相结合，直接在真实的溶剂化条件下探索相关反应路径。这种方法能够对代表性二胺吸收剂中的SO?水合和质子转移机制进行分析。值得注意的是，AIMD-介观动力学在模拟代表性有机反应（如糖基化[18]、CO?转化为甲酸[19]以及磷酸酯键的形成和断裂[20]）方面取得了有希望的结果，证明了其可靠性和适用性。

在本研究中，我们采用量子化学计算和AIMD-介观动力学模拟来研究代表性二胺基吸收剂中的SO?水合和质子转移过程。结果揭示了溶液pH值和胺的质子化状态如何调节反应自由能障碍，并产生多种协同反应路径，为基于胺的脱硫提供了分子层面的见解。

部分内容摘录

量子化学计算

所有几何优化和过渡态（TS）搜索均在密度泛函理论（DFT）水平上进行，使用混合M06-2× [21]泛函和def2-TZVP [22]基组对所有原子进行优化，该操作在Gaussian 16程序包中实现[23]。为了模拟水环境中的反应，采用SMD [24]隐式溶剂模型，以水作为溶剂。通过频率计算确认了每个优化结构的稳定性。

脱硫溶剂中硫的状态分布

在研究烟气脱硫和酸雨中硫物种的氧化机制时，溶液pH值是决定水相中成分物种的关键因素，这直接影响后续的反应路径和效率。为了准确预测酸性物种（如SO?、HSO?^?、SO?^2?、CO?、HCO?^?、CO?^2?、HSO?^?和SO?^2?）与有机胺基团之间的潜在质子转移和配位反应，了解它们的解离情况是必要的

结论

本研究利用量子化学计算和基于AIMD的介观动力学阐明了SO?在有机二胺溶液中的捕获机制。结果表明，SO?的吸收主要受溶液pH值和胺的质子化状态控制，在实际条件下，亚硫酸盐（HSO?^?）是占主导地位且热力学上更受青睐的S(IV)物种。未质子化的胺位点显著促进了SO?的水合和质子转移，而完全质子化的胺则

作者贡献声明

赵曦：撰写——审稿与编辑，资金获取。刘华新：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，软件使用，方法论，数据分析。罗晓倩：撰写——审稿与编辑，资金获取。王俊：数据分析。黄洪发：资金获取。岑南恒：资金获取。马银华：方法论，数据分析。刘建勇：撰写——初稿，方法论，数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国石油西南油气田公司科学研究项目基金（编号：2024D106-02-03）的财政支持。