《Chemical Physics Letters》：Enhanced hydrate inhibition: Synergistic performance of Monoethylene glycol and kinetic hydrate inhibitors
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东海油气田高过冷条件下三种动能抑制剂与单甘醇协同效应研究。通过浓度与过冷梯度实验发现，协同体系（THI-KHI）可延长诱导时间超两倍，显著拓宽操作窗口。Luvicap EG因极性溶剂环境破坏水分子有序排列，协同效应最显著。研究结果为复杂 offshore 气田水合物防控策略提供理论支撑。
陈京华|李鹏成|韩冰月|李根|王世奇|杨照汉|张伦祥
中国海洋石油集团有限公司研究院
摘要
为了解决动力学水合物抑制剂（KHIs）在高过冷度下单独使用时性能不佳的问题，以东海气田系统为依据，对三种商用KHIs（Luvicap EG、Luvicap 55 W和VC-713）在不同浓度和过冷度范围内的效果进行了评估，并研究了它们与乙二醇（MEG）的协同作用。实验结果表明，THI与KHIs之间存在显著的协同效应，所有KHIs的诱导时间均延长了一倍以上，同时在极端条件下显著拓宽了操作窗口。这种增强效果取决于KHIs的化学性质；其中Luvicap EG表现出最明显的协同效应，这归因于其极性溶剂环境破坏了水分子的有序排列。
引言
水合物是一种在特定条件（低温和高压）下形成的类冰化合物，其中宿主分子（水）包裹着客体分子（甲烷、二氧化碳等）[1]。随着石油和天然气生产及运输向深水区和长距离运输的转变，水合物在管道内形成并沉积，导致堵塞，从而造成经济损失和环境危害[2]、[3]、[4]。1992年，“流动保障”这一术语被引入墨西哥的深水油气田[5]。如今，流动保障技术主要指的是在油气开发过程中使用各种技术来防止流动堵塞、维持稳定的流动条件、优化流动行为、降低运输成本，并实现安全、经济的输送[4]、[6]、[7]。
目前，注入抑制剂是管理堵塞问题的主流方法。抑制剂分为热力学抑制剂（THIs）和动力学抑制剂（KHIs）。热力学抑制剂（如甲醇（MeOH）和乙二醇（MEG））会改变水合物的相平衡范围[8]，使水合物在更低的温度或更高的环境压力下形成，从而将管道运输环境移出堵塞危险区[9]。热力学抑制剂容易获取，但需要大量注入，通常占管道中水含量的10%–60%[10]。由于其低回收率，维持管道正常运行需要大量投资。因此，在水含量高的管道中，注入足够的热力学抑制剂的成本可能接近原油的价格。经济因素是决定热力学抑制剂应用的主要因素[11]。
与热力学抑制剂相比，低剂量水合物抑制剂通过改变水合物表面的性质来预防和控制风险，仅需少量抑制剂，从而降低了预防和控制成本[12]。动力学抑制剂（通常是水溶性聚合物）会影响水分子之间氢键的形成，从而抑制水笼的形成并减缓水合物的成核或生长速率。某些动力学抑制剂具有双重抑制功能[13]、[14]。通过多个现场应用验证了动力学抑制剂的经济可行性和操作可行性[15]、[16]。然而，在深水环境中的高过冷度条件下（通常>10 K），大多数动力学抑制剂会失去抑制效果，甚至可能成为促进因素[12]、[17]、[18]。根据动力学抑制剂的机制和分子动力学模拟结果，动力学抑制剂在高过冷度下的失效可以归因于系统过高的过冷度超过了水合物成核和生长的热力学驱动力，超出了动力学抑制剂液相平衡的抑制能力[19]。协同应用可以在经济利益和运输安全方面实现双赢。
近年来，学者们关注协同抑制现象并进行了相关实验。赵等人[20]使用NaCl和PVP进行了复合实验，即使在过冷度超过临界点的情况下，也能保持超过10小时的抑制效果。基于长庆油田的实际条件，隋等人[21]将PVCap与MEG结合使用，观察到在22 K的高过冷度下，协同抑制作用使水合物的诱导时间延长至9小时以上。廖等人[22]通过分子动力学模拟发现，PVP在低温下失去了聚集甲烷分子的能力，从而降低了其抑制效果。乙二醇被证实促进了这一过程，阐明了协同抑制机制。Kannan等人[23]证明添加10 wt%的MEG可使水合物的耐受过冷度提高3 K，并使诱导时间超过48小时。在实际的管道运输应用中，协同抑制剂系统也显示出显著的优势。在英国的北海气田，使用TBAB和PVCap组成的抑制剂替代了乙二醇，显著提高了水合物的抑制效率并降低了运营成本[24]。此外，在墨西哥湾的油气田，VIMA-VCap与甲醇的组合使年运营成本降低了89%[25]。然而，由于实际油气田环境条件和运输成分的复杂性，抑制剂的选择方案和配方策略仍不统一，需要进一步研究协同机制。
在实际的油气作业中，停机或流动中断会显著延长气体在管道中的停留时间，使整体运输时间超过100小时。因此，需要能够提供更长持久抑制效果的抑制剂。本研究基于东海气田的实际运行条件和气体组成，系统评估了三种具有不同功能团的商用KHIs在不同浓度和过冷度范围内的抑制性能，并进一步研究了它们与MEG的协同抑制作用及其背后的机制，以扩大适用范围并减轻极端条件下的抑制剂失效问题。本研究为协同水合物抑制剂的配方和浓度优化提供了理论指导，并为复杂海上天然气生产和运输环境中的水合物堵塞预防策略提供了宝贵的科学和工程见解。
材料与方法
本研究中使用的高压混合气体由中国大连特种气体有限公司提供。根据气田的实际气体组成，实验气体混合物（见表1）包含89.81%的甲烷、5.26%的乙烷、3.07%的二氧化碳和1.86%的丙烷。用于实验的去离子水（电阻率：18.2 MΩ-cm）使用美国Aquapro International公司开发的Aqua-plore 2S系统制备。乙二醇（MEG，AR级，见图1(a)）
KHIs的最大过冷度
KHIs的抑制效果通常在较高过冷度下失效[12]。因此，为了确定KHIs的最佳应用范围并为后续的热力学混合提供依据，评估KHIs的最大过冷度至关重要。KHIs的最大过冷度耐受性是指水合物形成平衡温度与系统在特定压力下的最低温度之间的差值[31]。如果过冷度超过KHIs的最大
结论
本研究系统评估了三种典型商用动力学水合物抑制剂——Luvicap 55 W、Luvicap EG和VC-713——在不同浓度和过冷条件下的抑制性能，并进一步研究了它们与MEG（一种热力学抑制剂）结合时的协同效应。通过多维实验和参数比较，获得了关于最大可容忍过冷度、诱导时间行为和协同作用的新见解
作者贡献声明
陈京华：撰写初稿。李鹏成：资金获取。韩冰月：数据整理。李根：实验研究。王世奇：实验研究。杨照汉：实验研究。张伦祥：数据整理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号52476058）、中国海洋石油集团有限公司（CNOOC）的重大科技项目“深水海底生产技术”（编号KJGG2022-0204以及宝道21-1气田群开发可行性研究（编号2024FS-18的支持。
