自供电CuBHT c-MOF/ZnO异质结光电探测器，具有宽带响应和机械柔韧性

《Chemical Physics Letters》：Self-powered CuBHT c-MOF/ZnO heterojunction photodetector with broadband response and mechanical flexibility

基于CuBHT/ZnO p-n异质结的高性能紫外光探测器研制成功，其垂直结构设计（CuBHT-top）在365nm光照下实现308 A/W响应度与超10^4%外量子效率，并通过优化薄膜质量和异质结结构使柔性器件历经1000次弯曲仍保持稳定自供电特性。

　　

作者：程朗、陶俊哲、王志豪、何松江、张素云、李白奎、曾宇佳

教育部与广东省光电子器件与系统重点实验室，深圳大学物理与光电工程学院，中国深圳518060

摘要

我们报道了一种基于CuBHT/ZnO p-n异质结的高性能光电探测器。在刚性及柔性基底上制备的CuBHT顶层和ZnO顶层的垂直异质结器件显示，CuBHT顶层结构显著提升了性能，在365纳米光照下实现了308 A/W的响应度和大于10^4%的外部量子效率（EQE）。此外，这些器件在经过1000次弯曲循环后仍具有良好的自供电特性和机械柔韧性。这些结果表明，高质量CuBHT薄膜与优化结构的协同作用克服了金属有机框架（MOFs）的导电性限制，为宽带和柔性MOF基光电探测器提供了一种有前景的策略。

引言

由于紫外（UV）光电探测器在医疗消毒、环境污染监测、国防火焰检测和可穿戴健康传感等领域的关键应用，它们受到了越来越多的关注[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7]。物联网、柔性电子和人工智能的快速发展加剧了对兼具超高响应度、自供电能力、机械柔韧性和光谱选择性的器件的需求，同时避免传统技术的高成本和复杂工艺。同时满足这些要求仍然是光电材料和器件领域的主要挑战和研究热点[8],[9],[10],[11],[12]。

传统的UV光电探测器主要由Si、GaN和ZnO等无机半导体制成，它们具有优异的光电性能，但存在刚性大、能耗高和制备工艺复杂的问题[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19]。相比之下，有机或钙钛矿光电探测器虽然具有柔韧性和低成本的优势，但环境稳定性差和响应度低[20],[21],[22]。因此，有机光电探测器的探测性能有限，而无机光电探测器则面临高成本和复杂制造工艺的问题。金属有机框架（MOFs）由金属离子通过有机配体连接而成，提供了一个结合了有机材料的机械和加工优势以及无机半导体优异电子特性的混合平台[23],[24],[25]。其中，二维导电金属有机框架（2D c-MOFs）作为一种新型材料，能够克服传统MOFs固有的低导电性问题（例如，基于Cu的c-MOFs的导电性可达约10^3 S cm^-1）[26],[27],[28],[29],[30]。值得注意的是，像CuBHT（Cu3(C6S6)2）这样的2D c-MOFs具有由富电子的苯六硫醇（BHT）配体形成的π-d共轭网络和平面内的电荷传输路径，使其导电性接近10^2 S cm^-1[31],[32],[33],[34],[35],[36]。然而，基于单一组分的器件仍存在光吸收范围窄和激子复合严重的问题，限制了光电探测效率[31],[32],[33]。而且，单一组分器件尚未实现实际可穿戴应用所需的高响应度、机械柔韧性和自供电能力。当与宽带隙ZnO（Eg ≈ 3.3 eV）结合时，这些2D c-MOFs可以组装成p-n异质结，从而促进电荷分离并显著提高光电响应[13],[14],[38],[39],[40],[41]。

在本研究中，我们合理设计并制备了高性能的CuBHT/ZnO p-n异质结光电探测器。通过优化CuBHT薄膜的质量和异质结的结构，CuBHT顶层器件（Z6）在365纳米光照下实现了300 A/W的响应度和超过10^4%的外部量子效率（EQE）。此外，这些器件在无偏压条件下可实现自供电光检测（300 nA光电流），并且在柔性器件中经过1000次弯曲循环后仍保持性能稳定。这项工作克服了基于MOFs或无机半导体的传统光电探测器的关键限制，为构建多功能、柔性且高效的光电器件提供了通用方法，适用于下一代可穿戴技术。

部分内容摘录

CuBHT晶体粉末的合成

按照先前报道的方法[34]，CuBHT的合成路线和分子结构如图1a所示。将10 mg（0.03 mmol）的BHT和7.9 mg（0.055 mmol）的Cu2O分散在30 mL的脱气乙醇中，并在氮气氛围下于80°C加热72小时，得到黑色粉末（图1b）。样品用水和甲醇清洗三次后，在真空干燥箱中干燥。

剥离和旋涂

为了制备CuBHT薄膜，将10 mg的CuBHT晶体粉末分散...

结果与讨论

通过粉末X射线衍射（XRD）确认了合成CuBHT粉末的相纯度和晶体结构。如图2a所示，实验结果（黑线）与从CuBHT单晶结构生成的模拟结果（红线）非常吻合[41]。实验衍射峰位于2θ = 12.5°、21.3°和26.3°，分别对应于（100）、（110）和（001）晶面，未检测到杂质相[31],[34],[36]。

结论

我们开发了一种用于紫外光探测的CuBHT/ZnO异质结，该异质结具有可调的光电特性，并与柔性器件具有良好的兼容性。通过优化MOF层和器件配置，该器件在1 V偏压下实现了308 A/W的响应度和5.29 × 10^12 Jones的探测灵敏度。本研究通过优化剥离工艺，为制备高性能MOF基异质结光电探测器提供了一种可行的策略。

CRediT作者贡献声明

程朗：撰写 – 原始草稿，概念构思。 陶俊哲：概念构思。 王志豪：概念构思。 何松江：概念构思。 张素云：撰写 – 审稿与编辑，验证，形式分析。 李白奎：监督。 曾宇佳：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52273298）和深圳市科技计划（项目编号：JCYJ20220818100012025和JCYJ20220818100008016）的支持。