石墨电极上CEI（一种导电层）的温度依赖性演变及其对双离子电池性能的影响

《Chemical Physics Letters》：Temperature-dependent evolution of the CEI on graphite electrodes and its impact on dual-ion battery performance

双离子电池石墨电极界面膜形成温度调控研究揭示低温（20-30℃）导致界面膜不完整，高温（50-60℃）引发电解液分解和膜失稳，30-35℃为最佳形成温度，通过EIS、原位拉曼和充放电测试阐明温度依赖的界面化学机制，为双离子电池形成工艺优化提供理论依据。

　　

程豪阳|何一涛

安徽工业大学能源与环境学院新能源科学与工程系，马鞍山，安徽243002，中国

摘要

形成温度在定义双离子电池（DIBs）的界面化学和电化学行为方面起着关键作用。在本研究中，我们系统地探讨了不同首次循环温度如何影响石墨-Zn DIBs的电极-电解质界面（CEI）和性能，采用了电化学阻抗谱（EIS）、原位拉曼光谱和恒电流循环测试方法。结果表明，低温（20–30°C）会导致CEI生长不完全和激活受限，而过高温度（50–60°C）则会导致电解质严重分解、CEI不稳定以及容量快速衰减。这项工作突显了CEI演变的强烈温度依赖性，并为优化阴离子插层储能系统的形成工艺提供了实际指导。

引言

双离子电池（DIBs）因其低成本、高工作电压、环境友好性和结构简单性而成为一类有前景的电化学储能系统。[1]，[2] 与传统锂离子电池不同，DIBs通过阳极处的阳离子和阴极处的阴离子的同时插层/脱层来储存能量。[3]，[4] 在各种阴离子宿主材料中，石墨由于其层状结构、高可逆性和能够容纳大阴离子（如PF₆^?、TFSI^?和OTf^?）而成为最常用的正极材料。[5]，[6] 然而，基于石墨的DIBs的电化学性能受到电解质与石墨表面界面反应的强烈影响，尤其是在初始激活过程中。

在首次充放电过程中，电解质会发生部分分解，形成电极-电解质界面（CEI）。这个CEI对DIBs的长期循环稳定性、库仑效率和可逆容量起着决定性作用。[7]，[8] 理想的CEI应抑制连续的副反应，同时保持快速的离子传输和机械完整性。然而，在实际系统中，CEI的形成对形成工艺非常敏感，包括电流密度、电压限制、电解质组成，尤其是温度。[9]，[10] 尽管已知温度会影响电荷转移动力学、扩散过程和电解质稳定性，但其对DIBs中CEI化学的具体影响仍不够清楚。

大多数现有研究主要集中在电解质配方或电极设计上，而形成温度这一关键但常被忽视的参数在双离子电池系统中的影响尚未得到系统探讨。了解温度如何控制CEI的成核、生长和分解对于提高电池激活效率和实现稳定的长期循环至关重要。鉴于CEI的形成在很大程度上是不可逆的，并且会显著影响后续的循环行为，即使是微小的形成温度变化也可能导致性能的显著差异。

在这项工作中，我们研究了不同首次循环形成温度如何影响使用2 M Zn(OTf)₂–DMC电解质的石墨-Zn DIBs的CEI组成、界面阻抗和电化学性能，该电解质之前已有相关研究。[11] 通过结合电化学阻抗谱（EIS）、原位拉曼分析和充放电循环，我们揭示了CEI物种的温度依赖性演变及其与容量保持和库仑效率的相关性。我们的结果表明，低温会导致CEI形成不完全和激活受限，而过高温度则会促进CEI分解和严重的副反应。值得注意的是，30–35°C被认为是最佳的形成温度，可以形成一种平衡良好的CEI，从而增强界面稳定性和可逆容量。这项研究为基于石墨的DIBs中温度依赖的CEI形成机制提供了基本见解，并为优化形成工艺以实现更好的循环性能和电池可靠性提供了实际指导。

章节摘录

石墨正极的制备

称取1000毫克煅烧膨胀石墨，放入研钵中充分研磨至少30分钟。随后加入125毫克导电炭黑，将两种粉末混合后装入小玻璃瓶中。接着，用小烧杯量取3.3毫克N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），加入瓶中，再加入两滴粘合剂，制成正极浆料的前体混合物。将瓶子放在磁力搅拌器上

不同温度下首次循环后的EIS比较

首先使用石墨粉制备正极浆料，然后将其涂覆在集流体上形成正极。将石墨正极、锌负极、隔膜和电解质组装成CR型纽扣电池后，将电池放入温度控制的培养箱中。连接多通道温度测试仪以确保形成温度的准确监测和控制，如图1所示。

电池进行了首次充放电

结论

在本研究中，系统地探讨了首次循环形成温度对石墨-Zn DIBs界面化学和电化学性能的影响。通过结合温度控制的形成循环、EIS、拉曼光谱和长期循环测试，我们发现石墨正极上形成的CEI对初始激活过程中的热条件非常敏感。EIS分析表明，温度的升高会加速

CRediT作者贡献声明

程豪阳：撰写——初稿、正式分析、数据整理、概念构思。何一涛：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、资源获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

何一涛感谢国家自然科学基金（编号：52202200）的财政支持。