负载在 Hg-C?N? 上的 VC 量子点作为高性能氢演化电催化剂：一项第一性原理研究

《Chemical Physics Letters》：VC quantum dots loaded on hg-C 3N 4 for high-performance hydrogen evolution electrocatalysts: a first-principles study

量子点催化剂设计；应变工程；氢进化反应；六方氮化碳；钒基碳化物

　　

梁佳佳|张宇|张博|杨如浩|彭浩然|梁宇娇|傅秀丽

北京邮电大学集成电路学院，北京 100876，中国

摘要

与二维和三维催化剂相比，量子点催化剂具有更小的尺寸和更大的比表面积，从而能够暴露出更多的活性位点。在本研究中，通过将VC量子点负载到hg-C₃N₄的表面上，制备了一种具有高催化活性的氢演化电催化剂。考虑了压缩应变和拉伸应变对VC@hg-C₃N₄模型结构稳定性和氢演化性能的影响。密度泛函理论计算表明，从98%的压缩应变到102%的拉伸应变仅导致轻微的结构变化，并未损害其整体结构完整性，表明VC@hg-C₃N₄模型在该应变范围内具有良好的稳定性。在氢演化性能方面，压缩应变削弱了氢原子在VC@hg-C₃N₄表面的吸附，增加了氢吸附的自由能，从而导致催化活性降低。另一方面，适当的拉伸应变增强了氢在VC@hg-C₃N₄表面的吸附，改善了氢演化反应位点的催化活性。本研究为设计新型量子点催化剂和实施应变工程策略以提高催化活性提供了理论基础。

引言

氢能作为一种清洁、高效、可再生的能源，受到了广泛关注；其高能量密度、唯一的燃烧副产品是水以及可回收性为其在交通、发电和工业领域中的应用提供了巨大优势[1]，[2]。电解水分解是大规模生产氢气的关键方法。然而，这一过程的效率和经济可行性受到氢演化反应（HER）电催化剂性能的限制[3]。因此，研究高效稳定的HER电催化剂对于推进电解水分解技术至关重要。早期关于HER电催化剂的研究主要集中在基于贵金属的材料上，如铂和钯。尽管这些材料具有高催化活性，但高昂的成本和稀缺性限制了它们的广泛应用[4]，[5]。因此，开发非贵金属基HER电催化剂已成为研究热点。基于过渡金属的HER催化剂，包括过渡金属硫化物、磷化物、碳化物和氮化物，由于其高催化活性、良好的化学稳定性和低成本而被认为具有很大潜力[6]，[7]，[8]。

基于过渡金属的催化剂的氢演化活性在很大程度上取决于催化活性的边缘位点，因为基面通常具有催化惰性。因此，增加边缘位点的数量被认为是提高催化活性的有效策略[9]。最近，单原子、小簇和量子点催化剂因其较大的暴露比表面积和丰富的活性边缘位点而受到广泛关注[10]，[11]，[12]。Wen等人使用有效的锂插层剥离方法制备了横向尺寸约为3纳米的单层MoS₂量子点[13]。研究了剥离循环对MoS₂纳米片微观结构和HER电催化活性的影响。结果表明，随着剥离循环次数的增加，纳米片的横向尺寸迅速减小。所得到的单层MoS₂量子点表现出高达约120 mV的过电势和69 mV·dec^{?1₂量子点成为有前景的HER电催化剂。Niyitanga等人通过简单的溶液诱导浸渍方法制备了封装在还原氧化石墨烯（rGO）中的新型Pt_xMo_1-xSiC量子点（PtxMo1-xSiC@rGO）用于HER催化[14]。优化的Pt_0.05Mo_0.95SiC@rGO催化剂在酸性介质中分别只需18 mV和25 mV的过电势即可实现10 mA·cm?2和250 mA·cm?2的电流密度。内部Pt_xMo_1-xSiC量子点与外部导电rGO片之间的协同作用促进了电子转移，从而实现了优异的HER性能。}

与传统基于过渡金属的电催化剂相比，量子点的引入提高了电导率和能量转换效率，并提供了大量的催化活性位点，显著改善了复合材料的电催化性能[15]，[16]，[17]，[18]。这些发现表明，单原子、小簇和量子点催化剂在HER电催化领域具有巨大潜力。高效率和丰富的活性位点为推进氢能技术提供了新的可能性。

除了增加活性位点的数量外，近年来催化应变工程逐渐成为调节氢演化反应（HER）内在活性的一种前沿策略：通过引入拉伸/压缩应变，可以有效地改变催化剂的局部电子结构和吸附能（ΔG_H?），从而优化中间体的吸附/脱附和反应动力学[19]。特别是在二维过渡金属硫属化合物等材料系统中，可以通过界面气泡/曲率、基底形态（纳米柱阵列）或异质界面处的晶格失配来实现应变，并已被用于提高基于MoS?的催化剂的HER性能[20]，[21]。此外，通过构建平面内异质结构并在异质界面处引入晶格畸变和电荷转移，已经证明可以激活（或增强）与基面相关的活性并改善整体HER动力学[22]。在碱性HER背景下，水分子的吸附和解离通常成为限制步骤。最近的研究表明，双轴应变可以通过稳定关键表面物种和改变水分子的吸附配置来促进水解离过程，从而显著提高碱性HER速率[23]。同时，应变工程正迅速与单原子催化相结合：例如，使用弯曲基底来诱导局部应变以调节单原子位点的键长和配位环境，从而提高HER活性和稳定性[24]；并结合高通量计算和机器学习进行“应变-位点-吸附能”关系的数据驱动筛选，促进了应变工程单原子阵列系统的快速发现和性能优化[25]。这些研究为构建高活性和高稳定性的HER催化剂提供了新的设计维度。

Hg-C₃N₄是一种非金属半导体材料，在可见光照射下能够产生电子-空穴对，从而在适度光催化活性下实现水分解以生产氢气。它由地球上丰富的碳和氮元素组成，具有低成本、环境友好性和适用于大规模应用的优点。然而，其催化效率受到固有限制，包括较差的电导率、较高的电荷复合率和有限的比表面积。

VC作为一种过渡金属碳化物，表现出金属特性，确保了高效的电荷转移。其表面电子态类似于铂族金属，提供了丰富的催化活性位点。该材料在氢演化反应中表现出较低的过电势，有效提高了反应动力学，同时在酸性和碱性环境中保持了优异的化学稳定性。

VC与hg-C₃N₄的结合通过协同机制显著提高了氢演化反应性能：VC的高导电性加速了光激发hg-C₃N₄的电子转移，有效抑制了电荷复合，而界面内置的电场促进了光生电荷的空间分离，从而提高了量子效率。同时，VC纳米颗粒作为共催化剂提供了额外的活性位点，hg-C₃N₄的中孔结构增强了反应物的吸附。此外，表面沉积的VC层保护hg-C₃N₄免受光腐蚀，确保了结构的稳定性。这种复合系统在电催化和光催化环境中都表现出优异的催化性能，表现为电流密度显著增加和过电势降低，展示了高效能量转换的多路径优化策略。

在本研究中，我们选择了二维材料hg-C₃N₄作为基底，并在其表面负载了碳化钒量子点（VC），形成VC@hg-C₃N₄，用于电催化氢演化。重点研究了x轴和y轴双轴压缩和拉伸应变对VC@hg-C₃N₄的结构稳定性和氢演化性能的影响。第一性原理计算表明，VC@hg-C₃N₄模型的氢吸附吉布斯自由能可达0.049 eV，显示出优异的氢演化催化活性。此外，该材料在双轴（拉伸和压缩）应变下保持了良好的结构稳定性和氢演化性能，适当的拉伸应变进一步增强了VC@hg-C₃N₄模型的氢演化催化活性。本研究为设计高性能低维量子点电催化剂用于氢演化提供了新的见解。

部分摘录

DFT细节

基于密度泛函理论（DFT），所有计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）[26]，[27]，[28]，[29]，[30]进行。作为交换-相关势，采用了基于广义梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[31]，[32]。投影增强波（PAW）赝势用于描述电子和原子核之间的相互作用[33]，[34]，[35]，[36]。此外，为了

结果与讨论

在对含有吸附氢原子的模型进行结构优化后，如图2a–d所示，确定了四个可能的吸附位点。这四个活性位点分别被指定为顶部C1、顶部C2、顶部N1和顶部V1。计算了VC@hg-C₃N₄模型中四个不同位点的ΔG_H?，以进一步分析其氢演化能力，如图2e所示。ΔG_H?越接近零，氢吸附和脱附能量之间的平衡就越好，从而导致

结论

本研究提出了一种通过将VC量子点负载到hg-C₃N₄表面（VC@hg-C₃N₄）上来设计新型高性能电催化剂的方法，其中VC的V原子与hg-C₃N₄的C原子形成化学键。在顶部V位点，VC@hg-C₃N₄模型的ΔG_H?为0.049 eV，表明具有高催化活性和优异的HER性能。此外，x轴和y轴双轴压缩和拉伸应变对VC@hg-C₃N₄不同活性位点的HER性能的影响

CRediT作者贡献声明

梁佳佳：撰写 – 原始草稿，方法论，数据管理。张宇：方法论。张博：数据管理。杨如浩：数据管理。彭浩然：数据管理。梁宇娇：数据管理。傅秀丽：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：12174035）的支持。