《Chemical Physics Letters》：Combining DFT and machine learning for the efficient prediction of bimetallic electrocatalysts for NO reduction to NH
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硝酸盐还原电催化双原子催化剂筛选中DFT-ML协同计算策略显著提升效率，通过构建27×27过渡金属对氮掺杂石墨体系，结合八种机器学习算法预测与DFT验证，成功筛选出80种高性能催化剂，其ML预测能量趋势与实验数据高度吻合，为复杂多步电催化反应提供通用设计框架。
Jie Peng|Yanlong Liu|Qingchen Li|Nan Xia|Xiaowei Yang|Yu Guo|Yan Gao
中国新疆石河子大学理学院/先进储能材料与技术国家重点实验室物理系，石河子832003
摘要
电化学一氧化氮还原反应（NORR）展现出巨大潜力。在这项研究中，我们开发了一种结合密度泛函理论（DFT）和八种机器学习（ML）算法的协同计算策略，系统地从27×27种TM?-TM?-N掺杂石墨烯（TM?-TM?-NG）双核催化剂中筛选出了80种有前景的NORR催化剂。值得注意的是，ML预测的能量趋势与DFT验证结果及实验基准数据在过渡金属基催化剂方面表现出显著一致性。这种集成DFT-ML的方法可以加速高效NORR电催化剂的发现，同时为复杂多步电化学反应中催化剂的合理设计提供了一种可转移的工作流程。
引言
开发能够通过电化学还原氮氧化物（NO?）高效将所有相关氮氧化物物种（NO?3、NO?2、NO）转化为有价值产物氨（NH?）的多功能电催化剂，对于最大化转化效率至关重要[1]。然而，这类催化剂的设计策略仍然有限。在用于NH?生产的NO?RR电催化剂研究中，NORR是决定整体效率和选择性的核心步骤[2]。因为这些反应路径通常涉及NO作为关键中间体[3]，所以开发具有高活性、选择性和稳定性的NORR催化剂仍然是一个重大挑战，这主要是由于复杂的多步反应路径和竞争性副反应（如氢 evolution 反应（HER）[4]。
迄今为止，通过第一性原理计算在单原子催化剂（SACs）的高通量筛选方面已经取得了显著进展。例如，Chih-Wei Hsu等人设计了一系列3D过渡金属单原子催化剂，并基于密度泛函理论（DFT）计算进行了高通量筛选，以识别有效的NORR催化剂[5]。Chen Tzu-Hui等人研究了后过渡金属单原子催化剂-共价有机框架（PTM–COF）在电化学NORR氨合成中的理论设计和高通量筛选。筛选结果显示Al-COF和Sn-COF具有极低的过电势（约-0.05 V）和出色的选择性[6]。Nadaraj Sathishkumar等人通过DFT计算研究了单原子催化剂（TM/g-C?N?，其中TM代表Sc至Au的过渡金属，排除了Tc、Cd和Hg）在NO?RR中的电催化活性和氨选择性[7]。然而，仍然存在挑战，包括计算时间长和计算效率不理想等问题。
近年来，由两个金属原子组成的双原子催化剂（DACs），这些金属原子稳定在氮掺杂石墨烯等载体上，在各种电催化反应中表现出了有希望的性能[8],[9]。这些催化剂具有独特的电子和几何特性，可以通过选择适当的金属组合来精确调节[10]。与单原子催化剂[11]相比，DACs提供了可调的电子构型和金属中心之间的协同效应，从而降低活化能垒并提高选择性[12]。关于电催化氨合成反应的实验研究验证了这种协同效应：例如，CoCu-NC DACs实现了95.3%的法拉第效率用于硝酸盐到氨的转化[13]，Fe/Cu-NG DACs表现出92.5%的NH?选择性和1.08 mmol h?1 mg?1的产率[14]，而N掺杂石墨烯中的同核Cu?@N?–6中的Cu?位点在硝酸盐还原中的NH?产率为18.2 mg h?1 cm?2，法拉第效率为97.4%[15]。这些例子共同证明了DACs在电催化氨合成反应中的出色性能，为其在各种氨合成途径中的应用提供了可行性依据。氮掺杂石墨烯由于其高表面积、良好的化学稳定性和通过吡啶N位点与金属原子配位的能力，成为稳定DACs的理想载体[12]。这一平台确保了原子分散的热力学可行性和催化性能所需的电子调制。然而，由于不同金属组合形成的庞大化学空间，仅依靠DFT计算进行全面筛选在实践中是不可行的。
虽然DFT已成为电催化剂设计中不可或缺的工具，但当应用于大量候选结构的高通量筛选时，其计算成本变得过高[16]。探索多样化的金属组合和结合环境的需求导致了模拟需求的指数级增长。为了解决这一限制，将DFT与机器学习（ML）相结合已成为加速催化剂发现的强大策略[17],[18]。通过在高保真DFT数据上训练ML模型，可以高精度且低计算成本地预测关键反应参数，如反应中间体的吉布斯自由能变化[19],[20]。值得注意的是，尽管NO?RR的DACs已经通过实验进行了广泛研究（例如CoCu-NC [13]和Fe/Cu [14]系统），但针对NORR的特定DACs-ML工作流程仍是一个关键空白。这种混合DFT-ML方法能够快速评估大量候选材料，显著减少了催化剂设计所需的时间和资源。
在这项工作中，我们系统地研究了27×27种基于氮掺杂石墨烯（TM?TM?-NG）的双金属DACs。为了填补NORR-DACs-ML集成方面的空白，我们使用基于DFT计算的130种DACs的能量数据训练了八种ML算法的回归模型，以预测关键NORR中间体的吸附自由能（ΔG）。然后使用表现最佳的GBR模型从剩余结构中识别出高活性和选择性的NORR催化剂。这种DFT-ML框架是一种可靠且高效的方法，可以快速发现高性能的NORR电催化剂，并可能作为探索其他多步催化反应的通用策略。
章节片段
催化剂结构库的构建（TM?TM?-NG）
为了高效筛选NORR用DACs，我们基于氮掺杂石墨烯（NG）作为支撑基质，构建了一个全面的DACs结构库。选择了3d、4d和5d系列的27种过渡金属作为形成双金属位点的候选元素。排除了具有高毒性、强放射性或化学稳定性差的元素（如Hg、Cd和Tc），以确保实验可行性和环境安全性。
NO吸附和ML路径选择
理解NO在DACs上的吸附行为对于阐明反应机制和设计具有高活性位点的TM?TM?-NG表面至关重要——这种表面具有氮和氧原子同时直接结合到双金属原子上的侧向配置。计算研究表明，这种吸附模式在大多数金属组合中都是一致的，并且与之前的研究结果相比具有显著的能量优势
结论
本研究基于14个元素描述符构建了回归模型，用于预测NORR中间体的吸附自由能。经过参数调整后，GBR模型的R2 = 0.9468，显示出与DFT结果的高度一致性，且没有过拟合。通过初步筛选，我们选择了27×27种TM?TM?-NG双原子催化剂配置。然后应用了三步热力学筛选策略：(i) ΔG < 0 eV；(ii) U? > -0.3 V；
CRediT作者贡献声明
Jie Peng：撰写——原始草稿，研究，形式分析。Yanlong Liu：撰写——原始草稿，方法学，研究。Qingchen Li：方法学，研究。Nan Xia：软件，方法学，研究。Xiaowei Yang：监督，方法学。Yu Guo：监督，方法学。Yan Gao：撰写——审稿与编辑，项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了新疆科技厅（2024DA058）、国家自然科学基金（12264043）以及新疆科技厅专项基金（2023CB008-06）的支持。
