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该研究优化了 HG-ICP-OES 系统用于测定河流沉积物中总砷含量，通过 2??2 分数因子设计与 Box-Behnken 设计确定最佳条件，并采用 Plackett-Burman 设计验证稳定性。对 Joanes 河流域 9 个样本分析显示砷浓度 0.65-5.59 mg·kg?1，结合 CF 和 Eri 指数评估表明生态风险较低。
作者名单：Caio S.A. Felix、Adriano V.B. Chagas、Saulo V.A. Dantas、Matheus B. de Melo、Francisco A.S. Cunha、Sergio L.C. Ferreira
巴西巴伊亚州西南部州立大学农业与土壤工程系，邮编45083-900，维多利亚达孔基斯塔，巴伊亚州
摘要
本研究优化了一种新的化学蒸汽生成系统，该系统利用氢化物生成-电感耦合等离子体-光学发射光谱法（HG-ICP-OES）来测量河流沉积物中的总砷含量。通过2^5-2分数因子设计和Box-Behnken矩阵确定了氢化物生成的实验条件。随后，使用Plackett-Burman设计来评估优化因素的稳健性。通过分析经过认证的海洋沉积物参考材料，确定了方法的精度、检测限、定量限和准确度。该方法应用于测量从Joanes河采集的九个河流沉积物样本中的总砷含量，该河流的流域为巴西萨尔瓦多大都会地区提供了约40%的水源。样品中的砷浓度范围为0.65至5.59毫克/千克。所测得的砷含量与其他国家和地区的沉积物样本中的含量相当。利用污染因子（CF）和生态风险指数（Eri）对样品中的砷污染进行了评估，结果表明采样区域的污染程度较低，生态风险也较低。
引言
化学元素砷的毒性是一个全球性问题，国际癌症研究机构（IARC）将其归类为人类致癌物。砷存在+3和+5两种氧化态，其中三价形式毒性更强[1,2]。在环境中，砷以有机和无机两种形式存在，无机形式更具危害性。控制河流和海洋沉积物中的砷污染对环境健康至关重要，因为沉积物和河水会直接污染鱼类和其他食物[1]。Lopes等人使用HG-ICP-OES方法测量了Guanabara湾的河口沉积物中的砷含量，并通过Doehlert矩阵优化了实验条件，测得的砷浓度范围为6.6至13.1毫克/千克[3]。墨西哥San Pedro河的沉积物样本中也测得了砷浓度，范围为1.11至14.56毫克/千克[4]。此外，还对黄河河口的沉积物样本进行了研究，评估了砷、铬、镍、铜、锌和镉的污染情况，结果显示镉的毒性潜力较高，而砷、铬、镍、铜、锌和铅的生态风险指数较低[5]。Rilwan分析了尼日利亚采集的河流沉积物样本，发现炎热季节的砷含量范围为4.28至21.43毫克/千克[6]。Usese等人在尼日利亚Lagos泻湖的15个区域采集了表层沉积物样本，研究了湿季和干季的砷污染情况，平均总砷含量为2.44毫克/千克[7]。Hamidian等人测定了伊朗Shoor河沉积物样本中的砷含量，平均浓度为13.90毫克/千克[8]。
将氢化物生成系统与电感耦合等离子体光学发射光谱法（HG-ICP-OES）结合使用，对于量化食品和环境样本中的低浓度砷非常有效[8,9]。
分数因子设计是一种用于初步评估因素对过程影响的方法。其中，2^5-2设计具有3阶分辨率，意味着主要因素的对比度与二阶交互作用的对比度相匹配[10,11]。Doehlert矩阵[12]、Box-Behnken矩阵[13,14]和中心复合设计[15,16]是化学计量工具，可以建立二次模型，从而确定多变量优化中涉及实验因素的最大或最小值[11,17]。Plackett-Burman（P–B）设计也是两级分数因子设计，其主要因素效应与二阶因素交互作用一致。这些设计包含实际因素和虚拟因素，不同水平之间的变化没有物理意义[11,18,19]。这些设计用于评估通过多变量技术优化的因素的稳健性[20]。
近年来，Hakanson的研究评估了砷及其他潜在有毒化学元素在土壤和沉积物中的环境影响，引入了污染因子和生态风险指数[21]。
巴西巴伊亚州的Joanes河流域为萨尔瓦多大都会地区提供了约40%的水源；然而，部分河流流经Cama?ari石化综合体和Aratu工业区，这引发了极大的担忧。因此，已开展了多项研究来评估该水源的水质。Almeida和Oliveira使用加拿大环境部长理事会开发的指数监测了该河流不同路段的水质[22]。Alves等人利用水质指数（WQI）评估了Joanes河的源头情况，该指数反映了流域内土地覆盖与水质之间的关系[23]。我们的研究小组从Joanes河采集了地表水样本，并使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定了砷、镉、铬、铜、镍和铅的含量[24]。还进行了专注于分析沉积物样本的研究，通过ICP-OES量化了镉、铜、铬、镍、铅和锌的含量，并使用地球化学和污染指数对结果进行了评估[25]。另一项研究使用直接汞分析法测定了Joanes河沉积物中的汞含量，并通过污染因子和生态风险指数对结果进行了评估[26]。
本研究提出了一种新的氢化物生成系统，结合ICP-OES技术用于测量河流沉积物样本中的砷含量。优化过程采用了分数因子设计和Box-Behnken矩阵，随后使用Plackett-Burman设计评估了优化因素的稳健性。沉积物样本取自巴西巴伊亚州的Joanes河，通过污染因子和生态风险评估方法评估了砷的含量。
试剂与溶液
水（电阻率为18.2 MΩ·cm）使用Milli-Q纯化系统（Millipore，美国马萨诸塞州贝德福德）制备。所有试剂均为分析级。玻璃器皿先浸泡在10%（体积比）HNO3溶液（Merck，德国达姆施塔特）中24小时，然后用去离子水冲洗后使用。样品消化过程中使用了浓硝酸（Merck，德国达姆施塔特，浓度为65%重量比）。使用的砷标准品含有1000毫克/升的砷（SpecSoL Inc.，巴西雅卡雷-SP）。
氢化物生成法测定砷的实验条件
采用化学计量工具优化了HG-ICP-OES法测定砷的过程。随后，使用2^5-2分数因子设计评估了以下因素：雾化气体流速、射频功率、辅助气体流速、NaBH4浓度和样品酸浓度。实验参数（包括编码值和实际值）以及实验所得结果见表2。
图2中的Pareto图展示了分数因子设计的结果。
结论
新的氢化物生成系统能够以远低于其他文献报道的检测限和定量限实现砷的测定。
通过化学计量工具优化HG-ICP-OES系统，开发出了一种适用于测量河流沉积物中砷含量的分析方法。
样品中的砷含量与其他国家和地区的沉积物样本中的含量一致。
作者贡献声明
Caio S.A. Felix：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、方法学研究。
Adriano V.B. Chagas：初稿撰写、验证、软件开发、方法学研究。
Saulo V.A. Dantas：初稿撰写、数据可视化、验证、方法学研究。
Matheus B. de Melo：初稿撰写、数据可视化、验证、方法学研究。
Francisco A.S. Cunha：审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学研究、监督工作、软件开发。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢巴西国家科学技术发展委员会（CNPq）、高等教育人员培训协调委员会（CAPES，财务代码001）和巴伊亚州研究基金会（FAPESB）提供的奖学金和财政支持。
