《Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems》：A review of multivariate modelling for x-ray fluorescence techniques
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X射线荧光（XRF）技术结合化学计量学方法显著提升了复杂基质中元素定性和定量分析的准确性，应用涵盖土壤肥力预测、食品安全认证、材料筛选及文化遗产保护等领域。多变量建模（如MCR-ALS、PLS-DA）和多种光谱技术融合（ED-XRF/LIBS/FTIR/NIR/UV-Vis）有效解决了基质效应和轻元素灵敏度不足问题，同步辐射与微XRF技术则推动了微观化学成像的发展，WDXRF通过晶体衍射优化重叠谱分析。
Dennis Silva Ferreira | Robson Almeida Silva | Gustavo Macedo Pacheco | Edenir Rodrigues Pereira-Filho | Fabiola Manhas Verbi Pereira
替代分析方法研究小组（GAAA），生物能源研究所（IPBEN），圣保罗州立大学（UNESP）化学系，阿拉拉夸拉，14800-060，圣保罗州，巴西
摘要
X射线荧光（XRF）技术已与化学计量学相结合，使得在日益复杂的样品中进行更可靠的定性和定量分析成为可能。尽管能量分散型XRF（ED-XRF）存在一些固有局限性，如基质效应和对轻元素灵敏度较低的问题，但通过多变量建模（包括堆叠泛化、元启发式变量选择和监督分类等方法）得到了改进，从而提升了土壤肥力预测、食品鉴定和材料筛选的准确性。将ED-XRF与激光诱导击穿光谱（LIBS）、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、近红外光谱（NIR）或紫外-可见光谱（UV-Vis）相结合的数据融合策略进一步减少了光谱冗余，并增强了轻元素的检测能力，这些技术在文化遗产保护、环境监测、生物医学诊断和法医鉴定等领域得到了应用。基于微束和同步辐射的XRF技术的进步提高了分析分辨率，因此需要使用主成分分析（PCA）、多变量曲线分辨-交替最小二乘法（MCR-ALS）、自组织映射与关系视角映射（SOM-RPM）和偏最小二乘判别分析（PLS-DA）等化学计量工具来处理高光谱数据集、验证保护措施、识别相变以及表征生物组织。全反射XRF（TXRF）和粒子诱导X射线发射（PIXE）在与变量选择策略和多变量分类结合使用时，也显示出更好的区分能力和生物标志物发现能力。波长分散型XRF（WDXRF）的新方法，包括利用价层到核心跃迁和散射光谱与偏最小二乘（PLS）建模，为评估轻元素含量和燃料质量提供了有前景的途径。总体而言，化学计量学已成为从XRF数据中提取有意义化学信息不可或缺的手段，从而增强了其在各个科学领域的可解释性和适用性。
引言
XRF技术被广泛用于无机物种的鉴定和定量[1]。其主要优点在于在许多情况下无需样品预处理；它是一种非破坏性技术，对多种化学元素具有足够的灵敏度，能够实现多元素同时测定[[1], [2], [3], [4], [5]]。此外，便携式仪器的可用性以及根据准直器大小选择特定检测区域的能力也是其优势[2,4]。
XRF基于光电效应，该效应涉及通过能够引发这些跃迁的能量源（如发射X射线的放射性同位素、X射线管、加速粒子或同步辐射）从原子内层壳层中移除电子[1]。这种能量源必须能够将电子从靠近原子核的内层轨道中击出，从而产生电子空位。外层轨道的电子填充这些空位时，会发出特征X射线，其能量对应于两个轨道之间的势能差[1,3]。
除了光电效应（一种特定于元素的相互作用）之外，入射X射线束与样品之间还存在其他相互作用。其中包含瑞利效应和康普顿效应，前者源于辐射的散射而非吸收/发射过程。康普顿效应与非弹性（非相干）散射相关，涉及能量损失，而瑞利效应与弹性（相干）散射相关，不伴随能量损失。这些效应的强度还取决于样品基质。随着样品平均摩尔质量的减小，康普顿效应与瑞利效应的强度比会成比例增加。在有机样品中，由于相应的X射线吸收系数极低，通常会观察到强烈的康普顿散射[1,7]。然而，这一散射区域常常被避免，因为它会显著增加光谱背景[8]，尤其是在分析目标为无机物种时。
因此，当样品被X射线源激发时，特征X射线的发射并不是唯一发生的过程。部分来自源的X射线光子会被样品中的原子散射。因此，光谱中包含了样品原子发出的荧光辐射，叠加在散射辐射之上。这样，在构成激发源的元素的发射线上就可以观察到散射辐射[1,3]。
与散射辐射相关的第一个效应是瑞利（相干）散射。为了解释这一散射机制，可以认为来自激发源的光子能量被原子吸收后重新发射，且能量没有变化[1]，这意味着光子的波长没有发生偏移。在这种类型的散射中，入射X射线使被照射材料的电子以相同的频率振荡，这些电子随后向各个方向发射X射线[1,3]。相干散射（瑞利效应）常见于Z > 14的元素[1,9,10]。
另一种效应称为康普顿或非相干散射。在这种情况下，部分吸收的X射线光子能量转移到原子上，剩余的能量以较低能量的光子形式重新发射（散射）。换句话说，入射X射线光子与原子外层轨道中结合较弱的电子发生碰撞[1]。这个电子从原子中弹出，带走了一部分光子的能量，导致光子波长发生偏移[9,10]。
X射线技术可以根据仪器类型、几何结构和X射线束的强度提供多种分析信息。文献统计分析显示了三个主要研究方向：X射线技术（蓝色符号）、应用（绿色和红色符号）以及化学计量技术（如图1所示），这些数据基于2021年至2025年的研究。尽管X射线技术具有多样性，但上述物理现象，特别是散射背景和复杂基质效应的复杂影响，对传统的单变量定量分析构成了重大挑战。因此，化学计量学已从一种可选的统计验证方法发展成为测量工作流程中的基本策略[[8], [9], [10], [11]]。
本文的主要目的是批判性地分析多变量策略如何克服整个XRF光谱范围内的这些特定仪器限制。这篇综述不仅列举了各种应用，还展示了从监督分类（PLS-DA、SVM）到分辨率方法（MCR-ALS）和数据融合等算法如何将原始光谱数据转化为可靠的化学信息。通过梳理从台式ED-XRF和全反射X射线荧光（TXRF）到高分辨率同步辐射技术的方法学进展，本文强调了从纯物理解析向数学解析的范式转变，为处理日益复杂的分析化学样品提供了指导。正如本文所展示的，化学计量学提高了从X射线光谱中提取的分析信息的质量。
能量分散型X射线荧光（ED-XRF）
能量分散型X射线荧光（ED-XRF）已成为分析化学中的基本工具，能够在最小样品制备和低环境影响的情况下实现多元素同时分析[11,12]。近年来，ED-XRF与化学计量方法的结合推动了土壤肥力参数预测、食品鉴定和复杂样品分析方面的进展[13,14]。尽管该技术存在一些经典局限性，如基质效应和光谱问题
同步辐射XRF、μ-EDXRF和微束/纳米XRF
虽然传统的台式ED-XRF能够快速进行批量分析，但它提供的只是一个平均化学谱型，掩盖了异质样品中元素的空间分布。然而，对于生物组织或地质样品等复杂材料的研究，需要在微观尺度上解析化学变化。这一需求推动了从批量分析向高分辨率成像的转变，为此采用了μ-XRF和同步辐射（SR-XRF）[41]。
粒子诱导X射线发射（PIXE）
尽管同步辐射和微XRF技术在化学成像方面具有无与伦比的空间分辨率，但它们本质上依赖于光子激发[50], [51], [52], [53], [54], [55], [56], [57]。为了实现对痕量元素的定量分析，分析策略经常采用带电粒子激发，特别是粒子诱导X射线发射（PIXE）。高能质子的相互作用
全反射X射线荧光（TXRF）
传统XRF光谱仪中的一个持续挑战是散射引起的光谱背景（基质效应），这会降低信噪比，从而限制了痕量元素的检测限（LOD）。对于需要超痕量灵敏度的应用，如果这种基质干扰不可接受，则必须根本改变实验方法。TXRF通过将入射光束以低于临界角度的角度照射来解决这一问题
同步辐射
尽管TXRF通过最小化背景散射实现了卓越的痕量分析灵敏度，但在分析挑战从批量定量转向异质微结构中元素分布和化学状态的映射时仍存在局限性。要达到这种空间和化学细节的水平，需要使用同步辐射（SR）源。SR代表了XRF技术的巅峰，能够生成具有微米或纳米级空间分辨率的高光谱数据
波长分散型X射线荧光（WDXRF）
虽然同步辐射和微XRF技术在空间分辨率和灵敏度方面处于领先地位，但它们通常需要大规模的基础设施。相比之下，对于需要高光谱分辨率的常规实验室分析，波长分散型X射线荧光（WDXRF）仍然是黄金标准。与之前讨论的能量分散系统（ED-XRF）不同，WDXRF利用晶体衍射来解决严重的光谱重叠问题
结论
从ED-XRF、pXRF到TXRF、PIXE以及基于同步辐射的微/纳米XRF等各种XRF方法来看，过去十年的重大进展不仅仅源于硬件本身的改进，还得益于化学计量框架的发展，这些框架揭示了复杂光谱的化学含义。现代多变量工具能够校正基质效应、分离重叠信号，并融合异构数据集，使得应用范围从土壤肥力预测和食品鉴定扩展到文化遗产保护、生物医学等领域
CRediT作者贡献声明
Dennis Silva Ferreira：撰写——原始草稿。
Robson Almeida Silva：撰写——原始草稿。
Gustavo Macedo Pacheco：撰写——原始草稿。
Edenir Rodrigues Pereira-Filho：撰写——审稿与编辑。
Fabiola Manhas Verbi Pereira：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究部分由巴西圣保罗研究基金会（FAPESP）资助。项目编号：#2024/17925-1, #2019/01102-8, #2025/19876-0, #2025/01378-4 和 #2025/16683-7；国家科学技术发展委员会（CNPq）的资助项目编号：302085/2022 和 304684/2024-4；以及高等教育人员协调委员会（CAPES）的资助——财务代码001。
