在二维异质结构中实现晶体Ni与非晶NiMoB的协同集成，以促进稳定的碱性氢演化反应

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Synergistic Integration of Crystalline Ni and Amorphous NiMoB in 2D Heterostructures for Robust Alkaline Hydrogen Evolution Reaction

碱性析氢反应中二维结晶/非晶Ni/NiMoB异质结构催化剂通过界面电子调制实现低能垒高效HER，在1M KOH电解质中展现10 mA/cm2电流密度和47mV过电位，结合DFT理论验证的d带中心优化与氢中间体吸附/脱附平衡机制，为镍基催化剂设计提供新范式。

　　

梁阳|罗向义|邹淑仪|曾泽凯|于婷|曲瑶辉|袁彩蕾|郭曼曼

江西省绿色氢能与先进催化关键实验室，江西师范大学物理、通信与电子学院，南昌330022，中国江西省

摘要

构建具有晶态/非晶态异质界面的过渡金属基催化剂，以调节空间电荷转移，是加速碱性氢演化反应（HER）的一种非常有前景的策略。在此，我们开发了一种二维（2D）晶态/非晶态Ni/NiMoB（c-Ni/a-NiMoB）异质结构催化剂。这种催化剂结合了晶态和非晶态材料的优点，并充分利用异质界面处的电子调制作用，促进快速的界面电荷转移。通过X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）分析和理论计算证实了这些强电子相互作用的存在。结果表明，c-Ni/a-NiMoB在1 M KOH溶液中仅47 mV过电位下就实现了10 mA cm^?2的电流密度，Tafel斜率为42.6 mV dec^?1，并且具有优异的耐久性。此外，密度泛函理论（DFT）计算的结果表明，这种电子调制策略不仅优化了催化剂的d带中心，还降低了水分解的反应能垒，并平衡了氢中间体（*H*）的吸附-脱附动力学。本研究为高效镍基催化剂的设计提供了原理，并为其他非贵金属提供了可扩展的范例，从而促进了可持续氢能转换的发展。

引言

氢（H₂）具有高能量密度和利用过程中零碳排放的特点，是解决紧迫的全球能源危机和实现长期碳中和目标的关键战略能源载体[1]，[2]。目前，工业上广泛采用的碱性水电解技术被认为是未来能源系统可持续发展的核心解决方案，因为它能够利用可再生能源生产清洁氢[3]，[4]。该技术不仅成本相对较低，还能有效减缓电极和设备的腐蚀[5]，[6]。然而，碱性氢演化反应（HER）受到水分解显著能垒的严重阻碍，导致反应速率比酸性环境低2-3个数量级[7]。尽管基于铂（Pt）的催化剂仍然是碱性HER的催化性能基准，但其在地壳中的极端稀缺性和高昂的成本凸显了迫切需要开发使用地球上丰富的非贵金属的高效替代催化剂[8]，[9]。

在这些非贵金属候选材料中，镍（Ni）因其有利的氢吸附自由能、相对较高的交换电流密度和固有的低成本而受到广泛关注[10]。此外，将镍与钼（Mo）合金化已被证明是一种有效提高材料在碱性电解质中电导率和耐腐蚀性的方法；同时，引入第三种元素可以通过调节镍的d轨道电子结构来进一步提高其HER活性[11]，[12]。近年来，过渡金属硼化物在电催化领域受到了越来越多的关注，因为它们具有可调的物理化学性质[13]。特别是，硼（B）的引入可以诱导晶格应变并促进晶态到非晶态的转变，为调节催化剂的电子结构提供了新的方法[14]。值得注意的是，非晶态相在碱性介质中表现出优异的耐腐蚀性，并暴露出大量的未饱和活性位点，但它们本身的电导率较差[15]，[16]，[17]，[18]。相比之下，晶态相具有优异的电导率和结构稳定性，但通常催化活性较低[19]。因此，提高整体催化性能不仅需要增加活性位点的密度，还需要增强它们的内在催化活性[20]。这可以通过微观结构工程（例如，构建二维（2D）纳米结构以扩大比表面积）和电子结构调制（例如，通过异质界面、相工程或缺陷引入）来实现[20]，[21]，[22]，[23]，[24]。因此，设计纳米级2D结构以增加比表面积，以及构建晶态/非晶态异质结构以整合晶态和非晶态成分的优点，对于通过界面协同效应调节氢中间体吸附/脱附的热力学平衡具有巨大潜力，从而全面提高HER性能[25]，[26]，[27]。此外，粉末催化剂虽然不具备自支撑电极所具有的无粘结剂集成、稳定的界面接触和高效的电荷转移优势，但它们提供了可扩展的应用场景，有效降低了工业应用的门槛[28]。

基于这一策略，我们使用电化学剥离得到的含镍纳米片作为前驱体（Ni-pre），通过NaBH₄还原和受控退火，在非晶态NiMoB（a-NiMoB）基质上实现了晶态Ni（c-Ni）的均匀沉淀和紧密耦合，成功制备了一种粉末型2D层状晶态/非晶态Ni/NiMoB（c-Ni/a-NiMoB）异质结构催化剂。这种策略使得界面密度的精确调控成为可能，为发挥界面协同效应奠定了结构基础。此外，X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）和密度泛函理论（DFT）计算的联合分析表明，晶态和非晶态域之间的强耦合不仅优化了活性位点的配位环境，还通过显著的界面电子相互作用调节了镍的d带中心，显著降低了水分解的能垒，并将氢中间体（*H*）的吸附能量优化到了接近最优状态。这种结构协同和电子调制的双重效应使催化剂在1 M KOH电解液中表现出优异的HER活性。电化学测量显示，c-Ni/a-NiMoB催化剂在仅47 mV过电位下实现了10 mA cm^?2的电流密度，Tafel斜率为42.6 mV dec^?1，并且具有出色的长期稳定性。此外，本研究提出的设计范例不仅为高效低成本镍基催化剂的界面异质结构设计提供了指导，也可以扩展到其他非贵金属催化系统，为其工业应用提供了可行的途径。

材料与试剂

本研究中使用的所有化学试剂均为分析纯（AR）级别，在直接使用前未进行额外的纯化处理。直径为0.5毫米、纯度为99.9%的镍丝购自Sigma-Aldrich有限公司。五氯化钼（MoCl₅，纯度为99.6%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。硼氢化钠（NaBH₄，纯度为98.0%）、氢氧化钾（KOH，纯度为85.0%）和乙醇（C₂H₆O，纯度为99.7%）购自中国药科化学公司

c-Ni/a-NiMoB的制备和结构表征

c-Ni/a-NiMoB异质结构复合材料的合成过程如图1a所示，其表面形态通过扫描电子显微镜（SEM）进行了表征。镍丝的电化学剥离迅速产生了钝化的Ni-pre（图S1）。随后，在H₂/Ar气氛下高温退火，将其转化为具有纳米级厚度、较大横向尺寸和撕裂边缘的晶态镍（c-Ni）纳米片（图S2）。

结论

总结来说，我们通过结合电化学剥离和液相/热还原成功合成了独特的c-Ni/a-NiMoB异质结构电催化剂。该催化剂的特点是c-Ni通过热还原均匀沉淀，并与a-NiMoB紧密耦合，形成了具有介孔结构的2D复合体。这种具有紧密界面耦合的片状结构在最大化界面性能方面优于支撑的纳米颗粒异质结构

CRediT作者贡献声明

郭曼曼：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，数据管理。袁彩蕾：撰写 – 审稿与编辑，软件使用，资源管理。于婷：撰写 – 审稿与编辑，资源管理。曲瑶辉：软件使用。邹淑仪：实验研究。曾泽凯：数据可视化，验证。梁阳：撰写 – 初稿撰写，方法学设计，形式分析，概念构思。罗向义：撰写 – 初稿撰写，方法学设计，形式分析，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（项目编号12464030和62265009）和江西省自然科学基金（项目编号20242BAB25030和20242BAB25248）的财政支持。