高效且持久的过一硫酸氢盐活化作用在木质衍生Co-N-C气凝胶上，用于连续流水处理

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：High-efficiency and long-lasting peroxymonosulfate activation on wood-derived Co-N-C aerogel for continuous-flow water treatment

双酚A高效去除的钴掺杂木材基气凝胶催化剂在连续流固定床PMS系统中表现优异，其比表面积和活性位点（C=C/Co-Nx）随钴掺杂量增加显著提升，最优2@WNCo使BPA去除效率达10倍并延长催化剂寿命12倍，同时具备宽pH适应性和抗基质干扰能力。

　　

宋凌杰|孙成斌|郝俊|刘子怡|刘永波|张秀芳|王冠龙

大连理工大学轻工与化学工程学院，中国大连116034

摘要

开发高效、耐用且经济实惠的连续流水处理催化剂一直是研究的热点，但仍面临诸多挑战。本文设计并合成了一种源自木材的Co-N-C气凝胶（WNCo），该气凝胶具有优异的过一硫酸盐（PMS）活化性能，在连续流固定床PMS催化系统中实现了高效且可持续的水处理效果。通过调节钴的掺杂量，研究了其对WNCo结构和性能的影响。结果表明，钴的引入显著提高了WNCo的比表面积、C=C键含量和Co-N_x含量，同时显著增强了其对双酚A（BPA）的去除能力。最佳配比的2@WNCo对BPA的去除效率及失活时间分别比未掺钴的0@WNCo高10.0倍和12.0倍。此外，2@WNCo/PMS系统具有广泛的pH适应性（3.0-12.0），对基质成分具有很强的抗干扰性，并在多种实际水样中表现出优异的性能。2@WNCo的优异性能主要归因于其独特的双反应中心以及高效的活性Co²⁺回收机制：一方面，C=C键和Co-N_x位点分别促进了BPA的吸附和PMS的活化，使得产生的活性物种（¹O₂、•OH和SO₄^•?）与BPA之间发生有效反应，从而实现高效污染物去除；另一方面，金属-载体相互作用及PMS提供的电子促进了Co³⁺/Co²⁺循环，维持了PMS的持续活化。

引言

随着城市化和工业化的加速，内分泌干扰物质（如双酚A（BPA）作为一种新兴的高风险有机污染物，因其对人类健康的危害及对传统生化处理的抗性而受到全球关注[1]、[2]。近年来，基于过一硫酸盐（PMS）的先进氧化技术成为研究热点，因其具有高氧化能力、宽pH适应性和多种活化途径（包括自由基反应如•OH、SO₄^•?和非自由基反应如¹O₂和电子转移机制）[3]、[4]、[5]，适用于有效去除水环境中的内分泌干扰物质。

PMS活化技术通常可以在批次反应器或连续流反应器中实现。其中，催化剂固定在固定床反应器中的连续流反应配置更适用于大规模处理，易于放大，能够实现实际废水的高通量处理[6]、[7]、[8]、[9]。与批次系统相比，连续流固定床系统具有多个优势：首先，能有效避免催化剂损失，缩短处理时间，实现快速净水；其次，显著促进反应物传质，有利于PMS的活化（PMS活化过程中的限速步骤[10]；此外，与依赖多次循环实验评估催化剂可重复性的批次系统相比，连续流系统能更准确地评估催化剂的长期性能和稳定性[11]、[12]。然而，目前PMS活化领域的研究主要集中在开发高效催化剂及其在批次反应器中的性能测试，对连续流反应系统的探索相对较少[13]。此外，连续流反应器的处理效率很大程度上取决于填充催化剂的性能，这要求催化剂具有较高的活性以弥补动态操作过程中的短停留时间，并具备足够的耐久性以延缓催化剂失活，从而实现长期的水处理。因此，开发适用于连续流PMS活化系统的具有高活性和耐久性的催化剂仍是一个挑战。

碳气凝胶已成为连续流PMS活化系统的有希望的候选材料。与其他流行的PMS催化剂（如层状双氢氧化物（LDH）、金属有机框架（MOFs）和金属氧化物相比，碳气凝胶具有多种优势[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]，如三维多孔结构、大比表面积、可调的物理化学性质、低成本和环境友好性[20]、[21]、[22]。特别是，木材作为一种天然可再生材料，是制造碳气凝胶的理想原料[23]、[24]，其高碳含量、天然层状多孔结构、高孔隙率和低密度为其提供了优势[25]、[26]、[27]。然而，原始碳气凝胶的PMS活化效率较低，这是由于其碳原子具有惰性。最近，将钴（Co）和氮（N）共掺入碳中（Co-N-C）被证明是一种有效提高碳基催化剂催化活性和耐久性的策略[28]、[29]。一方面，Co和N的共掺改变了碳气凝胶的惰性电子结构，重新分布了表面电荷密度，从而显著调节了其吸附和催化行为[30]、[31]；另一方面，引入的Co原子可通过N原子的配位作用稳定下来，成为PMS活化的额外催化活性位点[32]。此外，金属-载体相互作用及Co³⁺/Co²⁺循环（1.92 V）的高氧化还原电位使得Co³⁺向Co²⁺的转化（Co基催化中的限速步骤）可以通过碳气凝胶载体和PMS等电子供体得到促进[34]，有助于延长催化剂失活时间，实现持续的PMS活化。尤其是高度石墨化的木材衍生碳气凝胶有利于电子向Co的转移，促进价态循环[34]。以往的研究主要集中在制备用于批次反应的Co-N-C基催化剂，但未探讨其在连续流反应中的效率和耐久性。此外，这些催化剂的制备过程通常复杂且成本较高[35]。因此，开发源自木材的Co-N-C气凝胶可以实现高效、可持续且经济实惠的PMS活化，满足连续流PMS活化系统的需求。

本研究制备了一种源自轻木的Co-N-C气凝胶（WNCo），作为连续流水处理的PMS活化剂。通过调节钴的掺杂量，研究了其与WNCo结构和催化性能的关系。以双酚A（BPA）为模型污染物，评估了WNCo在连续流系统中的催化效率和失活行为，并系统阐明了WNCo的反应物种、结构-性能关系及催化机制。

实验部分

材料和化学品的详细信息见Text S1。

WNCo的表征

图3显示了WNCo具有明确的蜂窝状多孔结构。插图进一步证实了材料的三维结构，其直径和高度均为2厘米。图S1表明0@WNCo表面C、N和O元素分布均匀，而1@WNCo、2@WNCo和3@WNCo表面C、N、O和Co元素分布均匀，证明了Co和N的成功引入。

结论

本研究成功开发了一种经济、高效且耐用的WNCo PMS催化剂，用于连续流水处理。钴的掺入显著调节了WNCo的多孔结构，提高了C=C键含量和Co-N_x含量，显著改善了WNCo对BPA的长期去除性能和失活时间。此外，2@WNCo/PMS系统表现出广泛的pH适应性（3.0–12.0），对基质成分具有良好的抗干扰性，并在实际应用中表现出优异的性能。

未引用参考文献

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CRediT作者贡献声明

刘子怡：数据分析与整理。刘永波：实验研究与数据整理。张秀芳：撰写、审稿与编辑、指导。王冠龙：撰写、审稿与编辑、可视化处理、指导、方法学设计、资金申请、概念构思。孙成斌：可视化处理、结果验证、实验研究、数据分析。郝俊：撰写、审稿与编辑、指导。宋凌杰：初稿撰写、可视化处理、结果验证、实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（21906013）、辽宁省高校基本科研业务费（LJKQZ2021116）和大连市高层次人才创新支持计划（2021RQ070）的支持。