微波诱导的超快氮掺杂石墨烯合成技术：用于提升焦耳加热效果及锌离子电池阳极性能

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Microwave-induced Ultrafast Synthesis of Nitrogen-doped Graphene for Enhanced Joule heating and Zinc-ion Battery Anodes

通过微波加热辅助石墨引发剂，快速还原并氮掺杂石墨氧化物，制备出高效热电转换的MW-NG材料，显著提升锌基电池的循环稳定性和容量。

　　

Binqiang He|Ying Xie|Yuqing Yang|Yi Xu|Guole Zuo|Pengju Liu|Wenhua Chen|Zhuoxin Liu

华侨大学材料科学与工程学院，中国厦门361021

摘要

异原子掺杂可以显著提高石墨烯材料的电学和电化学性能。本文提出了一种高效且普遍适用的掺杂策略，利用石墨作为“引发剂”，将微波辐射高效转化为局部高温热点。这使得氧化石墨烯（GO）在几秒钟内快速还原并实现氮掺杂。通过掺氮，掺杂过程通过缺陷诱导极化增强了微波吸收，从而实现均匀的微波加热和稳定的产品性能。微波辅助掺氮石墨烯（MW-NG）具有较大的片状结构，大量去除含氧基团，并优先掺杂了吡咯氮。MW-NG在低电压驱动条件下表现出优异的电热转换效率（在3 V电压下可达到225 ℃）。此外，富含吡咯氮的结构与锌原子有很强的结合能力，能够有效引导锌的沉积并抑制枝晶生长。因此，基于MW-NG@Zn的对称电池在仅17 mV过电位下可稳定循环约300小时，而结合MW-NG@Zn阳极和V?O?阴极的全电池初始容量为202 mAh g?1，并在850多个循环中保持稳定。本研究提供了一种高效的合成方法，并进行了深入分析，以加速异原子掺杂石墨烯材料的应用。

引言

在过去十年中，由于其结构可变性和高度可调的物理化学性质，石墨烯被广泛认为是一种多功能材料[1]、[2]、[3]。在各种改性策略中，异原子掺杂已成为赋予石墨烯新功能或增强现有功能的最有效方法之一[4]、[5]。当石墨碳原子被外来原子取代或共价键合时，改性的石墨烯通常表现出显著改善的电荷传输行为、定制的电子结构和可调的带隙，同时基本保持其结构完整性[6]、[7]、[8]。考虑到石墨烯的合成，异原子掺杂可以在生长炉中进行，无论是碳源还是异原子前体[9]、[10]。这些原位掺杂方法可以获得具有可控掺杂含量的高质量石墨烯片材，但总是涉及复杂的过程、高成本和低产量。氧化石墨烯（GO）是原始石墨烯的衍生物，含有丰富的氧基团和结构缺陷，可作为掺杂外来原子的理想反应基底。因此，用异原子前体对GO进行后处理也是一种有效的方法，可以同时恢复sp2碳网络并完成异原子掺杂[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。在Yu的研究中[16]，通过在900 ℃下H?-Ar气氛中热还原制备了硼掺杂石墨烯作为理想的N?还原反应催化剂，整个制备过程至少需要8小时，包括加热（加热速率为5 ℃ min?1）、退火（3小时）和冷却（自然冷却）阶段。Xu等人[17]通过在120 ℃下将GO与乙二胺进行水热反应12小时，然后通过C?H?OH/H?O溶液透析36小时和冻干（-50 ℃下48小时）制备了氮掺杂石墨烯气凝胶。简而言之，大多数基于热退火的后处理方法需要高温、长反应时间和高能耗。此外，一些节能处理方法，如等离子体、氙气和弧放电也被用于创建异原子掺杂的活性位点，但通常掺杂水平低且难以控制。

微波加热已被广泛用于合成和处理功能性材料，因为它可以显著减少反应时间并提高加热效率[18]、[19]、[20]。与传统基于热传导和对流的加热方式不同，微波加热具有体积加热特性，能量在整个材料中被吸收而不是从表面传递。这一独特特性使得快速、均匀的加热成为可能，并具有潜在的能量效率优势。因此，微波辅助的快速加热为石墨烯的高效热还原和异原子掺杂提供了一条潜在途径[21]、[22]、[23]。Kim及其同事[24]提出了一种先进的微波-水热方法，在8分钟的辐照时间内在GO/氨溶液中合成氮掺杂石墨烯，尽管仍需要去除溶剂和干燥过程以获得最终产品。在Feng的研究中[25]，通过传统的水热过程合成了磷/氮共掺杂的GO，然后通过微波热还原在2分钟内获得了掺杂的rGO材料。

石墨烯是一种典型的介电材料，具有丰富的非局域化π电子，表现出优异的微波吸收能力和高效的电磁能量转化为热能的能力。目前，微波辐照主要用作辅助手段来提高合成效率，而不是直接利用石墨烯的固有微波响应。利用石墨烯的强微波吸收特性来诱导超快微波加热以对其进行改性是一种有前景的策略[18]、[26]、[27]、[28]。然而，石墨烯的高电导率可能导致电磁屏蔽，从而在大规模加工过程中产生不均匀的热生成，进而影响最终产品的结构和性能均匀性。先前的研究表明，石墨烯的微波吸收行为与其氧化程度（残留官能团）和共轭网络的完整性密切相关[29]、[30]、[31]。因此，结构设计和异原子工程为优化其微波吸收和加热效率提供了可行的途径。因此，利用石墨烯诱导的超快微波加热进行异原子掺杂和还原仍需仔细平衡掺杂水平、缺陷密度和微波吸收特性。

基于上述分析，我们报道了一种基于快速微波加热的一锅法固态方法，用于高效合成微波辅助氮掺杂石墨烯（MW-NG），以提高锌阴极的焦耳加热和电化学稳定性。该过程不需要任何溶剂、催化剂或复杂的处理步骤。与通过传统热方法制备的对照样品相比，所得MW-NG具有较大的片状结构，大量去除含氧基团，并优先掺杂了吡咯氮。得益于高电导率，MW-NG在低电压驱动条件下表现出优异的电热转换效率（在3 V电压下可达到225 ℃）。此外，掺杂石墨烯被用作锌阴极的界面膜。优先掺杂的吡咯氮与锌原子有很强的结合能力，能够有效引导锌的沉积并抑制枝晶形成。在1 mA cm?2的电流密度下，MW-NG@Zn||MW-NG@Zn对称电池在仅17 mV过电位下可稳定循环约300小时。总之，本研究提供了一种高效的合成方法，并进行了深入分析，以加速异原子掺杂石墨烯材料的应用。

实验细节

实验材料

：氧化石墨烯（SE243EW）和石墨烯（KNG-G2）粉末分别从第六元素材料技术有限公司和纳米石墨烯技术有限公司购买。尿素从Aladdin生化技术有限公司购买。锌箔（厚度200 μm，纯度99.99%）、钛箔（厚度10 μm，纯度99.99%）和铜箔（厚度10 μm，纯度>99.9%）从东莞嘉智金属制品有限公司购买。六水合高氯酸锌（Zn(ClO?)?·6H?O，纯度>99.99%）也来自该公司。

微波加热诱导的氮掺杂石墨烯的超快合成

在本研究中，采用了一锅法合成氮掺杂石墨烯，将GO、氮前体和少量片状石墨均匀混合后放入自制的微波炉中（图1a）。值得注意的是，导电石墨作为“引发剂”，有效地将电磁能量转化为局部高温热点，从而在极短时间内实现了GO的快速还原和掺杂。

结论

本研究提出了一种高效且普遍适用的策略，通过微波加热一步合成异原子掺杂石墨烯。通过使用片状石墨作为引发剂，我们成功生成了局部高温，使得GO在几秒钟的微波辐照内快速还原和掺杂。值得注意的是，氮掺杂通过缺陷诱导极化增强了MW-NG的微波吸收，从而实现了均匀的微波加热。

CRediT作者贡献声明

Binqiang He：撰写 – 原稿撰写、数据分析。Zhuoxin Liu：撰写 – 审稿与编辑。Wenhua Chen：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学研究、资金获取。Pengju Liu：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、概念构思。Yuqing Yang：实验研究、数据分析。Ying Xie：撰写 – 原稿撰写、数据分析。Guole Zuo：数据分析。Yi Xu：数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了福建省自然科学基金（2024J09038、2023J05046、2023H6014）和中央高校基本科研业务费（ZQN-1003、ZQN-1108）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。