解析不同类型有机物质以及水力条件对絮体老化过程中有机物质结晶转变和释放行为的影响

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Deciphering the roles of organic matter types and hydraulic conditions on the crystal transformation and release behavior of organic matter during floc aging

本研究系统考察了不同NOM类型（HA和BSA）及水力条件（快速/慢速搅拌）对絮体老化过程中形态、结构及稳定性的影响。结果表明，HA促进铝的溶解-沉淀及结晶，导致絮体活性降低并释放有机物；BSA因空间阻隔和氢键作用更稳定。快速搅拌通过减少羟基桥接活性位点抑制结晶，慢速促进絮体形成。Al-BSA絮体剪切阻力更高。研究为优化水处理工艺参数及絮体资源化提供了理论支撑。

　　

孙宏艳|林华森|史建民|李红宇|焦瑞媛|高云安

佛山大学环境与化学工程学院，中国广东省佛山市528000

摘要

关于混凝剂与天然有机物（NOM）之间絮体形成的研究已有许多，但关于絮体老化过程的研究相对较少。本研究系统地探讨了NOM类型和水力条件对絮体在老化过程中形态、结构和稳定性的影响。结果表明，絮体在老化过程中发生了羟基桥接反应和结晶作用，导致絮体活性降低。腐殖酸（HA）在老化过程中表现出显著的释放现象，因为其与铝的吸附和络合作用促进了铝的溶解-沉淀过程。相比之下，牛血清白蛋白（BSA）在老化过程中相对稳定，这归因于空间位阻效应和氢键相互作用。通过二维相关光谱分析发现，高强度快速搅拌可以通过减少絮体表面的η-OH₂活性位点来抑制羟基桥接反应；而低强度慢速搅拌则有利于絮体的形成。与Al-HA絮体相比，Al-BSA絮体由于扫荡絮凝作用而具有更高的抗剪切能力。因此，需要根据具体的水质特性调整混凝过程的水力参数。对于含有大量类似HA物质的水体，建议缩短水力停留时间或采用适用于S-20组的水力条件。本研究为NOM与混凝剂在老化过程中的相互作用提供了新的见解，为饮用水处理技术参数的优化和絮体的再利用奠定了理论基础。

引言

混凝是全球应用最广泛的水处理工艺之一，在去除水中的天然有机物（NOM）方面起着关键作用[1]。基于铝的混凝剂是最常用的混凝剂之一。它们水解产生的铝物种（包括低聚物Al_a、聚合物Al_b和沉淀物Al_c）分别通过吸附-络合、静电中和和扫荡絮凝作用去除NOM[2]。以往的研究主要集中在提高混凝剂去除NOM的效率[3]，[4]，但近年来絮体老化过程逐渐受到关注[5]，[6]。据报道，2019年的污泥产量为3900万吨，到2025年中国这一数字将超过6000万吨[7]，[8]。污泥产量的大幅增长使得污泥资源的有效利用变得至关重要。由于混凝后的絮体较为清洁且含有高浓度的混凝剂，因此循环利用絮体是一种常见的处理方法[9]。众所周知，混凝后的絮体需要在沉淀池中沉淀一段时间后才能排放到实际饮用水处理系统中。因此，絮体在老化过程中的稳定性和活性对其循环利用性能至关重要。然而，现有研究表明，铝物种在老化过程中会发生转变，具体来说Al_a可以转化为Al_b或Al_c，无定形氢氧化铝沉淀物也可能发生晶相转变，最终转化为三水铝石[10]，[11]。这一过程伴随着残留铝浓度的增加、絮体吸附能力的下降以及有机物的释放[11]，[12]，可能会引起二次污染并威胁饮用水安全。因此，研究絮体老化过程对于指导水处理厂工艺参数的优化和确保饮用水安全具有重要的实际意义。

我们之前的研究发现，腐殖物质和蛋白质在老化过程中表现出不同的行为。具体而言，腐殖物质在老化3天后开始释放，而蛋白质则进一步吸附[13]。Yu等人[12]在研究颗粒大小对絮体老化影响时也观察到了类似的结果。这两种现象表明，不同有机化合物的稳定性在老化过程中存在差异。然而，导致这一现象的根本机制尚未阐明。此外，有机物的存在是否影响铝在老化过程中的转化和结晶过程也尚不明确。实际上，pH值、混凝剂类型和共存阴离子都会影响Al-NOM絮体的老化。例如，pH值有助于促进羟基桥接反应，从而加速絮体结晶[14]。由于其稳定的Keggin结构，Al₁₃的结晶程度低于AlCl₃[5]。磷酸根和氟离子占据活性位点会阻碍结晶过程[6]，[15]。然而，水力条件的影响往往被忽视。先前的研究表明，过强的水力搅拌强度会导致絮体破裂，因为剪切力会破坏絮体表面的活性位点，使其无法重新连接[16]。此外，增加破裂频率和延长破裂时间都会降低絮体的回收能力[17]，[18]。由于水力条件可以改变絮体活性，因此可以合理推测絮体在老化过程中的稳定性也会相应变化。

因此，本研究选择了腐殖酸（HA）和牛血清白蛋白（BSA）作为代表腐殖物质和蛋白质的模型有机化合物，探讨了快速和慢速搅拌强度对絮体老化过程的影响。研究了有机物的释放行为以及絮体形态和结构的变化，并利用二维相关光谱（2D-COS）分析了水力条件对絮体结构的影响。本研究的主要目的是：（1）比较不同类型NOM的释放行为并阐明其背后的原理；（2）明确NOM对铝絮体转化和结晶的影响模式；（3）揭示水力条件影响絮体老化的机制。本研究为完善混凝机制提供了新的见解，并为饮用水处理厂中NOM的全生命周期评估奠定了理论基础，这对絮体的资源利用和实现双碳战略具有重要意义。

材料

本研究中使用的混凝剂为AlCl₃（中国国药化学试剂有限公司），其储备溶液浓度为0.1 mol/L。初步实验确定最佳用量为0.5 mmol/L，因此在后续的老化实验中主要使用该用量。腐殖酸（HA）和牛血清白蛋白（BSA）购自Aladdin（上海），其储备溶液浓度为500 mg/L。

水力条件对浊度和pH值的影响

在不同时间长度老化后，测量了上清液的浊度和pH值，结果如图1所示。可以看出，无论是HA还是BSA，总体浊度都随时间逐渐降低，这是因为絮体不断聚集并变大，最终通过重力沉淀沉淀下来。在所有水力条件下，无搅拌状态（Nst组）的初始浊度最高。先前的研究表明

结论

本研究表明，有机物质类型和水力条件对絮体在老化过程中的稳定性有显著影响。腐殖酸（HA）促进了铝的溶解-沉淀过程，加速了铝的结晶和HA的释放。然而，由于水分子的空间位阻效应和氢键相互作用，牛血清白蛋白（BSA）阻碍了絮体的结晶转变。在快速搅拌阶段，搅拌强度

作者贡献声明

高云安：监督、资金获取。李红宇：方法论、实验研究。焦瑞媛：监督、资金获取、概念构思。史建民：验证、方法论、实验研究。孙宏艳：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、数据可视化、方法论、资金获取、概念构思。林华森：撰写 – 原稿、方法论、实验研究、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52300003、52170013）和广东省基础与应用基础研究基金（2022A1515140184）的支持。