提亮效果的向上转换纳米颗粒

《Accounts of Chemical Research》：Brightening Upconversion Nanoparticles

稀土掺杂上转换纳米颗粒（UCNPs）通过多光子过程将近红外光转化为可见或紫外光，广泛应用于深组织成像和生物治疗，但其亮度低。通过内在敏化（如近红外染料）和外在结构设计（如核壳纳米结构、等离子体耦合）优化能量传递路径，减少非辐射淬灭，显著提升UCNPs的量子产率和亮度，为超分辨成像等应用奠定基础。

　　

概要

掺镧的上转换纳米颗粒（UCNPs）是一类独特的发光纳米材料，能够通过多光子过程将低能量的近红外（NIR）光子转化为高能量的可见光或紫外线。这种反斯托克斯（anti-Stokes）发光特性使其在多种应用中具有广泛潜力，包括深组织生物成像、生物治疗、高灵敏度生物传感、纳米热测量以及超分辨率显微镜技术。然而，UCNPs的上转换亮度（定义为在给定功率密度下每个颗粒每秒发射的光子数）本质上较低，这限制了其广泛应用。

UCNPs的弱上转换发光亮度源于镧离子的固有和外在因素。从固有角度来看，镧离子的4f–4f电子跃迁受到宇称禁戒，导致吸收截面小且辐射衰减速率低，从而使光子吸收和发射效率低下。从外在角度来看，UCNPs较大的表面积与体积比会通过表面相关的淬灭机制加剧非辐射能量损失；而高浓度的镧掺杂剂则通过交叉弛豫和能量反向转移途径导致激发态的非辐射耗尽，从而引发发光浓度淬灭。此外，这种浓度淬灭效应还阻碍了减小晶格中镧离子间距离以加速能量从敏化剂向发射剂离子传递的过程，进而限制了上转换量子产率（UCQYs）。由于上转换是一个多光子过程，发光亮度对激发功率密度非常敏感，因此在低激发光强度下UCQYs会显著下降。另外，不受控制的能量迁移可能导致激发能量被转移到非发光部位（如晶体缺陷或表面淬灭中心），进一步降低发光效率。这些因素单独或共同作用，共同抑制了UCNPs的发光亮度。

在本文中，我们回顾了近年来掺镧纳米颗粒上转换过程研究的最新进展，特别重点介绍了我们团队在过去几年中的研究成果。我们提出了一种通过内在和外在工程策略来增强上转换亮度的系统框架。从内在角度出发，将UCNPs与吸收近红外光的染料敏化剂结合使用，显著提高了光吸收效率，因为染料分子的吸收截面比镧离子高大约4个数量级。这种敏化机制甚至使得在低光照强度下也能通过镧离子激发钙钛矿纳米晶体，实现超过4个数量级的发光增强。同时，等离子体耦合效应通过Purcell效应加速了辐射衰减，实现了几倍数量级的可调发光放大。从外在角度来看，利用新发现的尺寸依赖性镧离子能量转移途径的核-超厚壳层结构使UCQYs达到了13%，大约是体相材料的4倍。此外，通过核-壳层纳米结构将敏化剂离子与激活剂离子空间分离，可以减少能量反向转移，将激活剂离子的浓度淬灭阈值提高至50%，从而通过增加发射剂离子的数量显著提升上转换亮度。此外，镧离子介导的光子雪崩过程通常会产生超高阶非线性（阶数>20），产生适合超分辨率成像的优异上转换发光强度。这些进展共同加深了我们对纳米尺度能量转移动态的理解，并为下一代高亮度UCNPs的合理设计提供了指导。