《Journal of Colloid and Interface Science》：Fe-doping engineering of hierarchical NiS/Co
2.67S
4 nanoarrays as bifunctional electrocatalysts toward high-efficiency overall water splitting
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过渡金属硫化物作为整体水裂解的高效催化剂，面临动力学缓慢、活性位点屏蔽及传质阻力等问题。本文通过模板法成功制备了叶状Fe掺杂Co2.67S4/NiS纳米阵列（Fe-NiS/Co2.67S4/NF），其三维叶状结构赋予超亲水表面，促进电解质渗透和气泡及时剥离，结合Fe掺杂调控电子态，优化d带中心位置，使HER/OER过电位分别降至422.4/349.7mV（1A cm?2），1000小时稳定性显著优于Pt/C/RuO2体系。
田凯欣|赵金秀|叶伟成|崔春帆|邓建林|侯林瑞|袁长春
济南大学材料科学与工程学院，中国济南250022
摘要
过渡金属硫化物（TMS）由于其成本效益、丰富的活性位点以及可调的电子结构，已成为整体水分解（OWS）领域具有前景的电催化剂。然而，仍存在一些问题，例如由于水分解缓慢导致的高过电位、活性位点的屏蔽效应、质量传输阻力以及较差的电催化稳定性等，这些都是巨大的挑战。为此，通过模板辅助的方法成功设计并制备了掺铁的钴硫化物/镍硫化物纳米阵列，这些纳米阵列生长在镍泡沫（NF）上（记为Fe-NiS/Co2.67S4/NF）。Fe掺杂诱导的NiS/Co2.67S4界面电子重排优化了d带中心的电荷密度分布，促进了反应中间体的吸附-脱附过程。此外，这种独特的叶状结构具有超亲水性界面，使得电解质能够有效渗透，并在原位气体生成过程中加速气泡释放。综合物理实验和理论计算验证了这些优点，表明Fe-NiS/Co2.67S4/NF在氢气演化反应和氧气演化反应中表现出优异的电催化性能，并且在高电流密度下的整体水电解过程中（1000小时，500 mA cm?2）具有显著的运行稳定性。这项工作不仅提供了一种可靠的TMS纳米阵列制备方法，还为高效OWS电催化剂的优化提供了深入的见解。
引言
全球能源需求的增长和实现碳中和的紧迫目标使得绿色、清洁能源载体的研究成为科学研究的重点[1]。由于氢气具有高能量密度和无排放的特性，它成为碳中和能源解决方案的核心[2]。水分子的电化学分解以产生氢气引起了大量科学兴趣，主要是因为其简单的工艺流程和产品的极高纯度[3]。然而，阳极产氧反应和阴极质子还原反应的缓慢动力学严重限制了这种电化学分解技术的商业化可行性[4]。目前，贵金属化合物（尤其是钌氧化物和铱氧化物用于产氧半反应，铂族元素用于质子还原过程）虽然表现出更好的催化性能，但价格昂贵且供应不足，这成为广泛工业应用的严重障碍[5]。因此，这类电化学技术的快速商业化需要开发出不仅活性高而且在长时间内稳定性强的非贵金属催化剂。
过去几年中，过渡金属硫化物（TMS）因其丰富的催化中心、可调的电子态和出色的内在反应性而展现出令人印象深刻的电催化潜力，使其在氧气演化反应（OER）和氢气演化反应（HER）中成为非常有前景的双功能电催化剂[6],[7]。成功的合成例子包括二元化合物（如NiS2[8]和CoS2[9]）以及三元组合物（如NiCoS2[10]和CoSx/FeSx[11]系统），这些研究证实了这类硫化物基材料在阳极和阴极反应中的高性能。然而，大规模实验研究和理论研究表明，这些硫化物基催化剂在实际应用中仍面临多个挑战，包括反应速率慢、催化中心易失活以及长期运行稳定性不足。具体来说，阴极和阳极反应的高过电位主要源于水分解的缓慢动力学[7]，而催化位点的有限可用性则是由于催化剂结构内的限制以及反应中间体对活性位点的阻碍[12]。此外，电极/电解质界面处的强质量传输阻抗阻碍了反应物的有效传递和产物的及时脱附。水分解产物H2和O2气体的影响往往被低估了，尽管它们有可能显著降低电化学可接触的表面积，增加所需的过电位，并对催化层造成机械应力，从而导致催化剂失活和设备寿命缩短[13]。此外，在高电流密度下长期运行时，催化剂界面很可能发生不可逆的结构退化，这加速了性能的下降，从而限制了大规模商业化的可行性[14]。
当前阻碍TMS催化剂效率进一步提升的制约因素促使人们深入研究如何优化其活性位点的结构。与传统粉末基催化剂不同，使用有序的三维（3D）组装体显示出更高的性能和更低的颗粒团聚。这种结构设计减少了对表面原子的空间和键合限制，从而促进了基质的传输和产物的有效释放[15]。一些具有结构化纳米阵列结构的硫化物基材料的制备取得了显著进展。例如Co2P-Ni3S2纳米线结构[16]和NiCo2O4/Ni3S4纳米管阵列[17]在水电解过程中表现出1.45至1.60 V的运行电压（电流密度为10 mA cm?2）。此外，由零维-一维材料PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ和硫化物纳米棒组成的异质结构电极的研制是表面工程领域的突破。这种层次结构结合了富含氧缺陷的钙钛矿氧化物结构和亲水性官能团，赋予了超疏水性和超亲水性双重特性，有效提高了气泡释放速率，减少了界面覆盖，显著增强了高电流条件下的传输动力学和运行耐久性[18]。除了结构改进外，还可以通过原子替代、界面工程或引入结构无序等互补策略来提升催化性能[19]。其中最简单的方法是直接添加外来阳离子，这是调节电子性质、改善形态和优化表面特性的最直接途径。这种方法可以精确调节中间体结合能，从而显著提高活性[20]。例如，将Fe掺入Ni3S2结构中，改善了中间体相互作用模式，并将d轨道中心重新定位到费米能级，从而最大化了与速率限制过程相关的热力学障碍，进一步加速了氧气演化的动力学，并显著延长了水分解过程中的电催化稳定性[21]。此外，通过掺杂其他金属元素可以实现外来原子与宿主材料之间的电荷转移，进一步调节电子结构、表面润湿性，从而调控HER和OER的动力学过程[22]。例如，Mo和V的共掺杂用于调节NiS/Ni3S2/NF电极表面的电子态和微观结构，使其具有超亲水性/超疏水性，便于电解质渗透和气泡分离，从而大幅提升了电催化OWS的效果[23]。
基于上述考虑，本研究通过合理的模板策略在镍泡沫（NF）上成功制备了掺铁的钴硫化物/镍硫化物纳米片阵列（记为Fe-NiS/Co2.67S4/NF）。这种独特的叶状形态提供了较大的比表面积，显著增强了活性位点的可访问性并促进了有效的电子传输。Fe的掺入不仅优化了催化表面的结构并提高了其润湿性，还减轻了质量传输限制并加速了气泡释放过程。密度泛函理论（DFT）计算表明，金属修饰诱导了界面电子重分布，优化了电荷密度模式和d带中心（εd）的位置，进一步改善了中间体吸附-脱附循环的动力学。结果，在1 M KOH电解质中，Fe-NiS/Co2.67S4/NF材料在1 A cm?2?2?22参考值高出一个数量级。本研究不仅阐明了掺Fe增强双功能电催化活性的基本原理，还为开发适用于工业水电解过程的经济可行电催化剂提供了通用方法。
化学试剂与材料
NF（纯度≥99.9%，厚度0.2 cm）、乙醇（C2H5OH，纯度≥99.7%）、盐酸（HCl，纯度36.0–38.0%）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O，纯度≥99.0%）、1,2-甲基咪唑（2-MI，C4H6N2，纯度≥98.0%）、氰化铁钾（K3[Fe(CN)6，纯度≥99.5%）和氢氧化钾（KOH，纯度≥95.0%）均购自Sinopharm集团有限公司。升华硫粉（S粉，纯度≥99.5%）由上海Aladdin生化科技有限公司提供。所有化学品
形态与结构表征
如图1所示，Fe-NiS/Co2.67S4/NF催化剂是通过浸渍-硫化策略成功合成的。首先，使用钴盐和2-MI在裸露的NF（即ZIF-L/NF）基底上通过化学浸渍生长自支撑的ZIF-L纳米片（NSs）。NF从银白色变为紫色的颜色变化证实了ZIF-L/NF的自组装（见支持信息中的图S1a, b）。随后，将ZIF-L/NF浸入...
结论
在本研究中，我们通过协同的形态工程和异原子掺杂方法，直接在镍泡沫（NF）上合理设计并制备了叶状Fe-NiS/Co2.67S4纳米阵列，用于整体水分解（OWS）。这种独特的三维叶状结构源自沸石咪唑酸盐框架和Fe掺杂，赋予了丰富的电化学活性位点、超亲水性界面，并促进了界面电荷的重新分布，从而加速了...
作者贡献声明
田凯欣：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、验证、软件使用、实验研究、数据分析、数据管理。
赵金秀：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、数据可视化、资金筹集、数据分析、概念构思。
叶伟成：验证、软件使用、数据管理。
崔春帆：资源准备、方法论设计、实验研究。
邓建林：软件使用、实验研究。
侯林瑞：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、数据可视化
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：U22A20145、52171211、52271218、52572228）、山东省自然科学基金重大项目（ZR2023ZD43）以及山东省自然科学基金（ZR2025MS717、ZR2024QB042）的支持。
