经过均匀改性的铁纳米团簇能够协同提升硅负极的界面稳定性和电化学性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Uniformly modified iron nanoclusters synergistically enhance Interface stability and electrochemical performance of silicon anodes

硅纳米颗粒表面Fe/C复合涂层构建及其对锂离子电池性能的调控机制研究。通过高温热解法在硅纳米颗粒表面制备连续碳层与均匀铁纳米簇复合涂层，有效缓解体积膨胀（300%以上）引起的结构崩解，同时优化固体电解质界面（SEI）成分，形成LiF富集的致密SEI层。该涂层协同提升电子传导（碳层导电网络）和离子迁移（SEI锂离子通道），实现全电池在NCM811正极配合下循环200次后容量保持率86.34%。研究为高应变硅基负极的工程化应用提供新策略。

　　

作者：徐冲、傅俊杰、王叶、江东明、曹长伟、高淼、傅云、马光、刘双、程功、张东元、贾燕、李永峰

单位：中国石油大学新能源与材料学院，重油加工国家重点实验室，北京，昌平102249

摘要

硅纳米颗粒（Si NPs）由于其极高的理论容量，被认为是锂离子电池（LIBs）中最有前景的负极材料之一。然而，由于它们固有的低电导率和在锂化及脱锂过程中的显著体积膨胀，其实际应用受到了严重限制。在这里，我们报道了一种通过在硅颗粒表面沉积简单方法制备均匀的Fe/C复合涂层的方法，该方法能够同时调节固体电解质界面（SEI）的体相结构稳定性和化学组成。结构表征显示，连续的碳层作为一个高导电网络，建立了有效的电子传输路径，同时作为物理屏障抑制了有害的电极-电解质界面反应。此外，均匀分散的Fe纳米簇催化调节了SEI的形成动力学，促进了LiPF₆的选择性分解，生成了致密、富无机物的界面层。这种定制的SEI增强了锂离子的导电性，同时保持了其电子绝缘性，从而实现了离子和电子传输特性的同时优化。当与LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正极在全电池配置中配对时，Fe/C-Si负极在200次循环后仍能提供152.67 mAh g^?1的放电容量和86.34%的容量保持率。这种Fe/C复合涂层策略为稳定高应变负极材料的体相结构和界面化学提供了一种稳健有效的方法，为下一代高性能LIBs的设计提供了新的见解。

引言

随着电动汽车行业的快速增长和便携式电子设备的持续小型化，具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池（LIBs）已成为能源存储研究的焦点[1]。在各种负极候选材料中，硅因其卓越的优势而受到特别关注，包括高达3579 mAh g^?1的理论比容量、天然丰富性以及相对于Li⁺/Li约为0.4?V的适中锂化电位[2], [3], [4], [5], [6]。尽管有这些优点，硅负极的实际应用仍受到几个内在挑战的阻碍。与锂的合金化反应会导致超过300%的体积膨胀，从而导致电极的机械断裂和结构粉碎[7], [8], [9], [10], [11], [12]。此外，硅固有的低电导率（1?×?10^?3?S?cm^?1）和缓慢的锂离子扩散（DLi⁺?≈?1?×?10^?14?cm²?s^?1）[13]严重限制了其倍率性能。此外，由体变形驱动的固体电解质界面（SEI）的反复破裂和重构会导致活性锂的持续消耗和电解质分解，逐渐恶化循环稳定性[14], [15]。

为了解决这些限制，已经研究了一系列策略，包括硅负极的合理结构工程[16], [17], [18], [19]、保护性表面涂层的应用[20], [21], [22], [23]、SEI化学的调节[24], [25], [26], [27]，以及功能性聚合物粘合剂的发展[28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36]。在这些方法中，表面涂层在提高硅的电导率、减轻体积变化产生的应力以及稳定电极-电解质界面以抑制寄生副反应方面被证明特别有效。然而，尽管这些涂层可以完全包裹活性材料，但当涂层本身的离子电导率较低时，锂离子通过涂层的传输仍然很缓慢。这一限制突显了同时增强电子和离子传输的重要性，这可以通过精确调节SEI组成来实现。

近年来，对基于硅的负极上的SEI进行有针对性的调节已成为提高电化学性能的有希望的途径。通过组成工程化的SEI可以促进锂离子的传输，同时减轻与体积波动相关的机械应力，从而防止颗粒断裂和粉碎。例如，吴等人通过高温热解氟草酸锂制备了涂有强导电界面（M-SiO_x）的复合SiOx颗粒[37]。所得SEI表现出高的机械完整性和优异的Li⁺导电性，在循环过程中保持了电极结构。潘等人在硅纳米颗粒上使用[(trimethoxysilyl)propyl]aniline（TMSPA）桥接和钨酸辅助的自组装方法开发了层状导电聚苯胺（LCP）涂层[38]。LCP整合的SEI实现了均匀的Li⁺流动，减轻了局部应力集中并防止了颗粒和电极的解体。秦等人设计了一种多功能锂-碳-SiO涂层（SiO@LCD），通过促进LiPF₆的选择性分解形成薄而致密的LiF富集的SEI，从而促进了离子和电子的传输[39], [40]。尽管取得了这些进展，但许多报道的方法仍然涉及复杂的合成程序，并且未能提供足够高的电子导电性，这突显了需要简化制造策略以实现体和界面特性的协同改进。

在这里，我们报道了通过控制热解铁茂制备在硅纳米颗粒（Si NPs）上的均匀Fe/C复合涂层的方法。Fe/C层与组成优化的SEI之间的协同作用显著提高了基于硅的负极的结构稳定性，这一点通过高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）得到了证实。综合分析表明，Fe/C涂层有效地减轻了硅在循环过程中的显著体积膨胀，并促进了LiF富集SEI的形成。得益于这些结构和界面优化，Fe/C-Si负极在500次循环后仍可提供1476.84 mAh g^{?1_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NCM811）与Fe/C-Si负极配对后，在200次循环后仍保留了86.34%的初始容量。这种Fe/C复合涂层策略为解决硅负极严重的体积变化问题提供了一种可行且有效的方法，为它们在高能量密度LIBs中的实际应用铺平了道路。}

结果与讨论

图1a展示了FeSi复合材料的合成途径及其作用机制。在高温热解过程中，铁茂发生热分解产生环戊二烯和铁单体，这些单体随后在硅纳米颗粒表面组装成致密的Fe/C复合涂层。图1c进一步说明了界面机制，其中负极表面上LiPF₆的分解生成了富LiF的SEI

结论

在这项工作中，成功地在基于硅的表面构建了一个具有界面协同调节的Fe/C复合涂层系统。通过基于碳的涂层层和Fe纳米簇的协同效应，实现了材料机械完整性和界面Li⁺传输动力学的同时优化。在这种复合结构中，连续的碳层不仅作为一个高导电网络有效地包裹了硅纳米颗粒

材料

硅纳米粉末（Si NPs，100?nm）、铁茂（Aladdin，98%）和锂化聚丙烯酸（PAASi，Clorox，99.9%）。

FeSi和Si@C的制备

将总共200?mg的硅纳米粉末（Si NPs）均匀分布在瓷舟的底部。另外，称取60?mg的铁茂并放入另一个瓷舟中。含有铁茂的瓷舟放置在管式炉的上游，而含有硅纳米粉末的瓷舟放置在下游。系统在氩气环境下加热

CRediT作者贡献声明

徐冲：撰写——原始草稿、验证、研究、正式分析。傅俊杰：撰写——原始草稿、监督、方法学、研究。王叶：方法学、研究。江东明：方法学、正式分析。曹长伟：验证、正式分析。高淼：监督、研究。傅云：方法学、研究。马光：研究。刘双：数据管理。程功：研究。张东元：研究。贾燕：撰写——审稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22238012、22178384、22108301、22408398）和中国石油大学北京科学基金（编号2462023SZBH011、2462025BJRC006）的财政支持。