多尺度Bi/Bi?O?-x Mott-Schottky异质结限制在分层介孔碳中，用于先进的水基碱性电池

《Journal of Colloid and Interface Science》：Multiscale Bi/Bi 2O 3-x Mott-Schottky heterojunction confined in hierarchical mesoporous carbon for advanced aqueous alkaline batteries

多尺度Bi/Bi?O?-x Mott-Schottky异质结构嵌入介孔碳网络，通过内置电场调控电荷分布并降低OH?吸附能，同时介孔碳增强颗粒分散与质量传递，实现高比容量（172.2 mAh g?1）和优异倍率性能。

　　

张翠青|张磊|冯刚|郑世正|卢张慧

中国江西省南昌师范学院化学与材料学院能源催化与转化重点实验室，南昌330022

摘要

Bi₂O₃作为一种有前景的碱性电池阳极材料，因其具有较高的理论容量（380 mAh g^?1）和可逆的Bi³⁺/Bi⁰氧化还原反应而受到关注。然而，由于活性位点暴露不足和内在导电性较低，实际容量未能达到理论值。通过控制Bi金属有机框架（Bi-MOF）牺牲模板的热解，在介孔碳网络（Bi/Bi₂O_3-x@C）中构建了多尺度的Bi/Bi₂O_3-x Mott-Schottky异质结构。金属Bi与半导体Bi₂O_3-x之间建立的Mott-Schottky界面通过内置电场有效调节了电荷分布，并将OH^?的吸附能降低至-3.98?eV；同时，介孔碳的约束结构增强了颗粒分散性，实现了快速的质量传递动力学。优化的Bi/Bi₂O_3-x@C阳极在1?M KOH溶液中表现出优异的电化学性能，具有高比容量（172.2 mAh g^?1 at 1 A g^?1）和出色的倍率性能（4 A g^?1时容量保持率达90%）。这种增强的储能性能归因于可调的Bi晶粒尺寸和氧空位浓度的协同效应，这些因素促进了离子的高效扩散路径，以及层次化的孔结构在循环过程中的结构完整性。

引言

随着对大规模储能和便携式电子设备需求的增长，开发能够快速储能和稳定供电的下一代储能设备变得至关重要[1]。在各种候选材料中，水性碱性电池因其独特的优势（如快速充电能力、更高的安全性和高功率密度[2]、[3]）而受到越来越多的关注。然而，它们的实际应用仍受到能量密度固有限制的制约[4]、[5]。尽管基于Ni/Co/Mn的氧化物由于其优异的比容量而继续作为商业阴极材料主导市场[6]、[7]、[8]，但传统的碳基阳极仍面临理论容量较低的问题[6]、[7]、[8]。阴极和阳极组分之间的显著容量差距凸显了开发同时具有改进容量和能量密度的创新阳极材料的紧迫性。

三氧化二铋（Bi₂O₃）作为一种有前景的阳极材料，因其宽的工作电压窗口、高氧化还原可逆性和出色的理论容量（380 mAh g^?1）而受到重视[9]、[10]。然而，其实际应用受到以下主要挑战的阻碍：(i) 由于内在的半导体性质（带隙约2.8?eV），电荷转移动力学缓慢；(ii) 表面活性位点的可用性有限；(iii> 在反复循环过程中由于体积膨胀导致的结构崩溃[11]。最近的进展表明，形态工程和组分调控是克服上述限制的两个具体方法[12]、[13]、[14]、[15]。从结构上讲，纳米化结合碳封装可以有效增加比表面积，促进电解质渗透，并限制体积波动[16]、[17]；从组成上讲，异质结构和氧空位工程（Bi₂O_3-x）不仅可以缩小带隙以加速体相中的电子转移，还可以调节电子结构并增加电化学活性位点，从而提高离子吸附（OH^?）的能力，相较于原始的Bi₂O₃[18]、[19]、[20]、[21]。

质量传输和电荷传输是控制电极电化学行为的两个关键参数。从机制上讲，吸附能决定了离子与电极表面的初始相互作用，直接影响离子脱溶、电荷转移动力学和反应可逆性等关键步骤[22]。在金属-半导体界面构建Mott-Schottky异质结是一种有前景的解决方案，通过内置电场驱动的电荷重新分布来调节带结构和电子态，从而优化反应动力学并提高OH^?的吸附能[23]、[24]。最近的研究强调了Bi/Bi₂O₃ Mott-Schottky异质结在储能系统中的巨大潜力[25]。具体来说，张等人证明，在钾离子电池中，碳包裹的Bi/Bi₂O₃纳米颗粒在2000次充放电循环后仍能保持92%的初始容量，证实了外层碳层在提高电化学稳定性方面的保护作用[26]。同时，梁等人报告称，使用Bi/Bi₂O₃催化界面可降低ZnI₂电池的电压滞后37.5%[27]。新兴的单原子策略实现了前所未有的金属利用率（>90%）和最小的体积膨胀[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]，从而改善了电化学性能。然而，目前的研究主要集中在微/纳米尺度界面，忽略了多尺度Mott-Schottky界面对电子态的调控作用。

作为典型的基于铋的金属有机框架（MOF），CAU-17通过控制热解在介孔碳基质中构建多尺度的Bi/Bi₂O_3-x Mott-Schottky界面提供了理想的平台[36]、[37]、[38]。特别是在较高温度下煅烧时，可以在介孔碳上获得单原子Bi物种，这可能实现更好的结构保存，通过导电碳层的保护提高比容量和循环稳定性[39]。预计在介孔碳基质中构建多尺度的Bi/Bi₂O_3-x Mott-Schottky界面具有以下优势：(i) 多级界面工程提高了金属利用率并抑制了粉碎；(ii) 量子限制效应优化了电子结构，加速了Bi³⁺/Bi⁰的转化动力学；(iii) 介孔约束实现了高效的离子传输，同时保持了结构完整性。

在这项工作中，通过简单的超声辅助湿化学方法合成了Bi-MOF前驱体，随后通过控制煅烧在介孔碳网络中得到了多尺度的Bi/Bi₂O_3-x异质结构。所得到的分层结构具有嵌入碳基质中的Mott-Schottky界面，具有三个协同优势：(1) 可精确调节的Bi/Bi₂O_3-x尺寸，以实现优化的氧化还原活性；(2) 金属-半导体界面内置的电场同时调节电子态并增强OH^?的吸附；(3) 三维互联的介孔通道促进了快速的电子/离子传输，同时作为防止结构退化的保护框架。在1?M KOH电解质中的电化学表征显示，优化的Bi/Bi₂O_3-x@C阳极表现出优异的性能：在1 A g^?1下的高比容量为172.2 mAh g^?1，以及出色的倍率性能和循环稳定性。组装的NiCo-MOF//Bi/Bi₂O_3-x@C不对称器件在823.4?W?kg^?1?1?1

材料

五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O（≥99%）、乙炔黑、聚乙烯醇（PVA）和聚偏二氟乙烯（PVDF）购自中国药科大学化学试剂有限公司。乙醇（C₂H₅OH，95%）、甲醇（CH₃OH，99.5%）、乙二醇（(CH₂OH)₂，98%）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、碳酸钠（Na₂CO₃（纯度≥99.5%）和六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O购自广东西龙科技有限公司。六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂（≥99%）由上海展云提供

Bi/Bi₂O_3-x@C阳极的结构表征

如图所示，Bi/Bi₂O_3-x@C（BBC）复合材料是通过包括超声辅助湿化学过程和随后控制煅烧的两步法制备的（图1a）。初始阶段在10分钟内快速超声辅助合成Bi-MOF纳米棒，实现了MOF制备的空前时间效率。随后，Bi-MOF前驱体通过精确调控热转化为BBC

结论

总之，使用Bi-MOF作为前驱体，成功地将具有可调粒径和氧空位浓度的多尺度Bi/Bi₂O_3-x Mott-Schottky异质结限制在介孔碳基质中。这些介孔碳限制的Mott-Schottky结表现出高度暴露的表面、更易接近的活性位点和优化的吸附自由能，从而实现了出色的储能性能。揭示了关键的结构-性能关系

CRediT作者贡献声明

张翠青：撰写——原始草稿、方法论、实验研究。张磊：撰写——审阅与编辑。冯刚：软件支持。郑世正：撰写——审阅与编辑、方法论、资金获取。卢张慧：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22162014、22169008）和江西省自然科学基金（编号：20212ACB204009、20252BAC200243）的财政支持。