《Journal of Colloid and Interface Science》：A poly(sodium 4-styrenesulfonate)-MXene composite as an ultrathin separator coating for high-performance lithium?sulfur batteries
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锂硫电池中采用聚苯乙烯磺酸钠-MXene（PSSMX）复合隔膜涂层，通过静电排斥和化学吸附协同抑制多硫化物 shuttle效应，同时促进锂离子传输和沉积动力学，实现高容量（661.7 mAh g?1）和长循环稳定性（300次后容量衰减仅0.08%）。
廖丽萍|何家峰|王珊星|邓远富|陈国华
中国南方科技大学化学与化学工程学院燃料电池重点实验室，广州510640
摘要
锂硫（LiS）电池因其卓越的理论能量密度和硫元素的高天然丰度而被视为下一代储能系统的有力候选者。然而，其商业化面临重大障碍，如多硫化物穿梭效应、反应动力学缓慢以及锂枝晶的生长。本文设计并制备了一种聚（4-苯乙烯磺酸钠）-MXene（PSSMX）复合材料，作为超轻超薄的多功能隔膜涂层，以同时解决这些问题。理论和实验研究表明，富含磺酸基团的PSSMX层通过静电排斥多硫化物阴离子和化学结合锂多硫化物来发挥作用，从而有效抑制了它们的穿梭效应。此外，它还促进了Li+的传输，加速了Li+的脱溶剂化，并增强了Li2S的沉积动力学，从而稳定了锂负极。结果表明，采用PSSMX改性隔膜的LiS电池在4.0C时具有661.7 mAh g?1的显著比容量，并在0.2C下经过300次循环后仍能保持稳定运行，每次循环的容量衰减率仅为0.08%。即使在高硫负载和低电解质剂量的苛刻条件下，该电池在0.1C时也表现出1127.5 mAh g?1的初始比容量。
引言
在当代社会，电动汽车、智能手机、笔记本电脑和智能手表等以电力驱动的产品已经无处不在。随着社会的快速发展和技术的进步，人们对更高生活质量的需求持续增长。储能系统，特别是这些应用中常用的商用锂离子电池，受到其中等能量密度（约387 Wh kg?1）的限制，并且在日益依赖这些技术的情况下难以支持长时间运行[1]。因此，开发具有更高能量密度的储能系统至关重要。
锂硫（LiS）电池由于硫的高天然丰度和低成本，以及约2600 Wh kg?1的超高理论能量密度[2] [3]，已成为下一代储能系统的领先候选者。然而，其实际应用仍受到三个关键障碍的阻碍：可溶性多硫化物的穿梭效应、正极处缓慢的氧化还原动力学以及负极处不受控制的枝晶形成[4] [5]。多硫化物穿梭效应导致活性硫的损失、自放电加速和锂电极的腐蚀[6]。缓慢的动力学限制了在高电流下的倍率能力和能量效率[7]，而锂枝晶则可能导致内部短路、循环寿命缩短和严重的安全问题[8] [9]。
为了解决这些问题，人们开发了多种方法。在正极方面，研究集中在定制电极设计、隔膜改性和电解质添加剂上[10]。例如，Cabot等人通过液相热解制备了一系列锚定在碳氮化物（CN）上的3d过渡金属-Bi原子对催化剂。其中，Co-Bi/CN和镍Ni-Bi/CN在多步硫氧化还原反应中表现出出色的电催化活性。Co/Ni 3d轨道和Bi 6p轨道之间的杂化调节了d带中心和最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道能级，增强了多硫化物的吸附并降低了Li2S的成核障碍，从而抑制了穿梭效应和副反应[11]。Chen等人在超微孔碳分子筛上制备了铁钴（FeCo）双单原子催化剂，用于隔膜改性，采用一步碳化策略。这种独特的FeCo双单原子位点具有六氮配位结构，可以在Co掺入后调节Fe中心的自旋状态，从低自旋变为高自旋。这种自旋状态调节促进了电子的离域，并增强了与多硫化物的电荷交换。结合孔径匹配的分子筛分效应，该设计建立了一个高效的“吸附-迁移-转化”途径，实现了多硫化物的快速转化[12]。Lee等人通过将双（氟磺酰）亚胺、锂双（三氟甲磺酰）亚胺（LiTFSI）和锂双（五氟乙磺酰）亚胺以等摩尔比混合在1,2-二甲氧基乙烷（DME）/1,3-二氧杂环烷（DOL）溶剂中，制备了一种高熵电解质。其高熵特性抑制了多硫化物的聚集，促进了三维Li2S的生长，并形成了稳定的固体电解质界面（SEI），从而提高了Li2S的转化动力学、硫的利用率和循环稳定性[13]。
对于负极挑战（如枝晶生长），通常采用电解质优化方法。例如，Cheng等人引入了LiI作为添加剂来构建热响应性SEI。在正常操作下，LiI调节了Li+的溶剂化结构，促进了Li+的脱溶剂化，并形成了高Li+导电通道，以实现均匀的Li沉积。在热触发下，LiI与Li2S和Li2O反应生成致密的、热稳定的Li6OSI2保护层，阻止了液体电解质与锂电极之间的放热副反应[14]。鉴于电解质配方的严格要求，隔膜功能化提供了一种替代途径。Zhang等人通过界面聚合制备了富含磺酸基团的负电荷共价有机框架（NCOF）。这种工程化的纳米通道具有与电双层厚度相当的孔径，促进了快速的、选择性的Li+传导，同时对阴离子产生了静电排斥。使用这种基于NCOF的隔膜获得了0.85的高Li+传输数和0.53 mS cm?1的离子导电性，共同有效地抑制了枝晶的成核和传播[15]。
尽管上述策略分别解决了正极或负极的问题，但同时管理这两方面对于提高LiS电池的性能至关重要。Zhou等人开发了一种具有复合中间层的多功能隔膜，该中间层产生局部电场。这种由极化的BaTiO3纳米颗粒和MoS2纳米片组成的中间层，装饰在聚丙烯（PP）隔膜上，具有三种作用：（i）促进均匀的Li+传输以抑制枝晶；（ii）增强MoS2的硫氧化还原催化活性；（iii）阻止多硫化物的穿梭。这种合理的隔膜设计显著提高了锂金属对称电池和LiS电池的电化学性能[16]。然而，这些方法中所需的相对较厚的改性层降低了整体能量密度，这对于实际应用是一个关键缺点[17]。因此，开发一种超薄、超轻的功能改性层，同时解决正负极的关键问题而不显著降低电池的整体能量密度，是高性能LiS电池研究的关键优先事项。
MXene在LiS电池领域受到了广泛关注，主要是因为它具有吸附多硫化物和催化其转化的双重能力。然而，这些优势常常因其易于堆叠的倾向而受到削弱，这减少了活性位点的暴露并阻碍了Li+的传输[18]。将MXene与其他材料结合成复合结构是一种广泛采用的策略，以缓解这一问题[19] [20]。聚（4-苯乙烯磺酸钠）（PSS）是一种具有扭曲骨架和负电荷磺酸基团的聚合物，可以通过阳离子-偶极相互作用排斥多硫化物阴离子并促进Li+的均匀扩散[21] [22] [23]。这两种材料的结合减轻了MXene的自堆叠和Li+传输阻塞，同时为PSS提供了支撑基质。这种协同作用增强了复合材料的整体功能效率，使其在LiS电池中表现出优异的性能。
在这里，我们介绍了一种由PSS和MXene（称为PSSMX）组成的复合材料，用于改性Celgard-2500 PP隔膜。所得的PSSMX改性PP（PSSMX@PP）隔膜旨在同时解决LiS电池正负极的关键问题。该改性层具有多重优势：i）其亚微米厚度最小化了额外体积；ii）MXene-PSS的协同作用通过吸附锂多硫化物（LiPS）和排斥多硫化物阴离子来抑制多硫化物穿梭效应；iii）它通过阳离子-偶极相互作用介导Li+的传输；磺酸基团参与Li+的配位，减弱了溶剂相互作用，促进了脱溶剂化。这使得锂负极的操作更加稳定，Li2S的沉积动力学得到改善。因此，采用PSSMX@PP隔膜的LiS电池在0.2C时具有1316.4 mAh g?1的优异比容量，并在4.0C的高电流下仍保持661.7 mAh g?1的容量。在0.2C下循环300次后，其平均容量衰减率仅为每次循环0.08%。此外，在包括3.5 mg cm?2的硫负载和10 μL mgS?1的贫电解质剂量的苛刻操作条件下，该电池达到了1127.5 mAh g?1的高比容量，相当于3.9 mAh cm?2的面积容量。
MXene的制备
首先，通过将2.0 g LiF溶解在40 mL 9.0 M盐酸溶液中制备蚀刻液，然后在40°C下连续搅拌30分钟。随后，逐渐向制备好的蚀刻液中加入2.0 g Ti3AlC2 MAX粉末以启动蚀刻反应。混合物在40°C下保持24小时以完成蚀刻。反应后，通过反复离心将产物彻底用去离子水洗涤，直到上清液清澈
结果与讨论
在进行实验验证之前，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算，以评估MXene或PSS与可溶性LiPS之间的相互作用，这些是导致穿梭效应的关键物种，从而验证了我们提出的机制并评估了后续实验方法的可行性。选择了代表性的LiPS分子Li2S4、Li2S6和Li2S8进行研究。如图1a-c所示，计算结果表明
结论
总之，我们通过将聚（4-苯乙烯磺酸钠）（PSS）与MXene结合，合理设计并制备了一种超薄（亚微米级）和超轻（约0.05 mg cm?2）的复合隔膜改性层，称为PSSMX。这种多功能层通过协同机制同时解决了锂硫（LiS）电池的核心问题：它通过静电排斥和化学吸附的组合效应抑制了多硫化物的穿梭效应，加速了Li2S的沉淀
CRediT作者贡献声明
廖丽萍：撰写——原始草稿、可视化、方法学、研究、数据分析、概念化。何家峰：数据分析。王珊星：撰写——审阅与编辑、资金获取。邓远富：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。陈国华：撰写——审阅与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：22478130）和广东省基础与应用基础研究基金（编号：2024A1515140128）的财政支持。
