协同作用的锌（Zn）和钴（CoS）对Fe-NC位点d带中心的调控，用于Li-O2电池中的双功能氧电催化

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergistic Zn and CoS 2 modulation of the d-band center of Fe-NC sites for bifunctional oxygen electrocatalysis in Li-O 2 batteries

高效双功能阴极催化剂设计通过协同调控d带中心位置实现低过电位和高循环稳定性，优化了锂氧电池中氧还原与氧析出反应的动力学性能。

　　

潘忠杰|王志阳|王彪|朱明阳|罗浩|刘文红|张大伟

合肥工业大学化学与化学工程学院，中国安徽省合肥市230009

摘要

开发高效的双功能阴极催化剂对于解决锂氧电池（LOBs）中氧还原反应（ORR）和氧 evolution 反应（OER）的动力学缓慢问题至关重要。值得注意的是，优化催化剂的d带中心（ε_d）是提高电催化性能的一种非常有效的策略。本研究成功设计了一种具有异质界面的ZnFe-NC/CoS₂复合催化剂。CoS₂的界面耦合不仅减轻了OER过程的负担，还通过与Zn的协同作用精确调节了Fe-NC位点的d带电子结构，进一步增强了ORR活性，从而显著提高了双功能性能。密度泛函理论（DFT）计算表明，Zn和CoS₂对Fe-NC位点的ε_d产生了相反的调节效应：Zn使ε_d向下移动，而CoS₂使ε_d向上移动。它们的协同作用将ε_d优化到一个理想的中间位置，平衡了LiO₂中间体的吸附-解吸行为，从而降低了Li₂O₂形成的能量障碍并有效降低了过电位。正如预期的那样，基于ZnFe-NC/CoS₂的LOBs表现出1.04（±0.01）V的低过电位、25,650（±180）mAh g^?1的高比容量以及长达325次的循环稳定性。这项工作通过协同调节ε_d，提出了一种设计高性能双功能阴极催化剂的有效策略。

引言

锂氧电池（LOBs）由于其极高的理论能量密度（3500 Wh kg^?1）[1]，被认为是下一代储能技术中最有前景的候选者之一。然而，它们的实际应用仍面临关键挑战，包括低容量、高过电位和较差的循环稳定性。这些问题主要是由于氧还原反应（ORR）和氧 evolution 反应（OER）的动力学缓慢所致，因此需要开发高活性的双功能阴极催化剂[2]、[3]、[4]、[5]。原子分散的过渡金属-氮-碳（M-NC）结构因其独特的电子性质和明确的均匀活性位点而受到关注，显示出巨大的催化潜力[6]、[7]、[8]。在这些材料中，Fe-NC因其丰富的地球资源和低成本以及出色的ORR催化活性而脱颖而出[9]。然而，Fe的d带中心（ε_d）位置不佳进一步限制了性能的提升[10]。在过渡金属催化中，活性位点的ε_d是一个关键的电子结构描述符，它控制着吸附并极大地影响催化性能[11]、[12]、[13]。根据ε_d理论，ε_d相对于费米能级的位置决定了反应中间体的吸附能量：较高的ε_d会导致更强的吸附，而较低的ε_d会导致较弱的吸附[14]。这种吸附能量的变化通过影响反应路径上中间体的稳定性，从根本上改变了每个基本步骤的反应能量障碍。过强或过弱的吸附都会阻碍反应。因此，将ε_d调节到一个理想的中间位置是至关重要的。这个理想位置能够平衡所有关键中间体的吸附，从而降低速率决定步骤的能量障碍并提高双向反应的整体动力学[15]。

为了实现理想的ε_d，可以在Fe-NC中引入第二种金属原子以构建双金属活性位点，利用原子之间的协同电子效应来调节d带能级[16]。Zn（1.65）和Fe（1.83）之间的显著电负性差异驱动电子从Zn转移到Fe。因此，通过定制的电子结构工程，Zn的引入能够使Fe的ε_d向下移动，从而减弱氧中间体的吸附并增强ORR活性[17]。例如，Fu等人通过热解方法合成了Zn/Fe-NC，证明了Zn诱导的Fe ε_d向下移动减弱了OH^?的吸附并提高了ORR性能[18]。然而，单一的Zn调节往往会导致Fe-NC位点的ε_d过度向下移动，从而过度减弱氧中间体的吸附，并且对OER的增强效果有限，因此无法实现实际的双功能性。基于钴的硫化物，特别是CoS₂

在这里，我们引入了CoS₂与Zn/Fe共掺杂的氮-碳（ZnFe-NC）构建异质界面。CoS₂的界面耦合不仅减轻了OER过程的负担，还通过与Zn的相反但互补的电子效应精确调节了Fe-NC位点的电子结构，进一步增强了ORR活性，从而显著提高了双功能活性。密度泛函理论（DFT）计算表明，这种协同作用将Fe-NC位点的ε_d优化到一个理想的中间位置，平衡了LiO₂中间体的吸附-解吸行为，从而降低了Li₂O₂形成的能量障碍并有效降低了过电位。实验结果表明，当作为非水性LOBs的阴极催化剂使用时，ZnFe-NC/CoS₂表现出低过电位、高比容量和优异的循环稳定性。此外，ZnFe-NC/CoS₂在碱性水溶液中对ORR和OER都表现出出色的催化活性和耐久性，突显了其在催化领域的广泛应用潜力。

实验部分

化学试剂

六水合硝酸锌（99%）、六水合硝酸钴（98.5%）、硫脲（99%）、氢氧化钾（85%）、甲醇（99.5%）和1-甲基-2-吡咯烷酮（99%）购自上海化工试剂有限公司。九水合硝酸铁（99%）和2-甲基咪唑（98%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

Fe-ZIF-8的制备

将Zn(NO₃)₂·6H₂（2.1419 g）溶解在80 mL甲醇中得到溶液A。将2-甲基咪唑（4.7142 g）与Fe(NO₃)₃·9H₂（30 mg）混合

结果与讨论

图1a展示了ZnFe-NC/CoS₂复合催化剂的合成过程。具体来说，通过将铁源引入ZIF-8合成系统，一步制备了Fe掺杂的ZIF-8（称为Fe-ZIF-8）。选择了尺寸较小的硝酸铁作为铁源。由于Fe³⁺无法与2-甲基咪唑配位，它通过饱和吸附固定在ZIF-8框架的表面上。随后，Fe-ZIF-8经历了

结论

总结来说，本研究设计了一种具有异质界面的ZnFe-NC/CoS₂复合催化剂。CoS₂的界面耦合不仅减轻了OER过程的负担，还通过与Zn的相反但互补的电子效应精确调节了Fe-NC位点的电子结构，进一步增强了ORR活性，从而显著提高了双功能活性。DFT理论计算证实了

CRediT作者贡献声明

潘忠杰：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法学、研究、数据整理。王志阳：方法学、研究、形式分析。王彪：研究、形式分析。朱明阳：方法学、形式分析。罗浩：资金获取、形式分析。刘文红：撰写 – 审稿与编辑、方法学、资金获取、概念构思。张大伟：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52272196和22209033）、安徽省自然科学基金（编号：JZ2018AKZR0019）和中央高校基本科研业务费（编号：JZ2024HGTB0218）的支持。