增强无粘结剂Sb基电极界面的粘结层，以提高钠离子电池的循环稳定性

《Journal of Colloid and Interface Science》：Bonding layer reinforcing the interface of binder-free Sb-based electrode for improved cycling stability of sodium ion batteries

本文提出了一种Ag3Ga薄膜作为粘结层，通过退火形成GaSb合金层，有效增强Sb电极与不锈钢集流体的结合强度。该电极在0.01-0.75 V电压窗口表现出245.9 mAh g?1的循环稳定性（400次）和205.3 mAh g?1的高倍率性能（3 A g?1），原位XRD证实其合金化/解合金化机制。

　　

马文胜|张中华|张毅|王燕

济南大学材料科学与工程学院，中国济南250022

摘要

与传统电极相比，无粘结剂电极因其高能量密度而受到了广泛关注。然而，由于缺乏粘结剂，活性材料与集流体之间的连接较弱，这可能导致活性材料从集流体上脱落，尤其是在像Sb这样的合金型电极中，其体积变化较为严重。本文报道了一种电化学性质不活跃的Ag₃Ga薄膜，作为Sb薄膜与不锈钢网（ssm）之间的粘结层。通过在400?°C下进行退火处理，进一步增强了粘结强度，在此过程中Sb与Ag₃Ga合金化形成了GaSb薄膜（GaSb@Ag₃Ga-400）。作为钠离子电池（SIBs）的正极，GaSb@Ag₃Ga-400电极在0.01–0.75?V（vs. Na⁺/Na）的电压范围内表现出优异的循环稳定性（400次循环后容量为245.9 mAh g^?1，电流密度为1 A g^{?1?1?1₃Ga-400电极的钠储存动力学。更重要的是，通过原位X射线衍射分析揭示了GaSb@Ag₃Ga-400电极的合金化/脱合金化储存机制。本研究展示了Ag₃Ga薄膜作为无粘结剂电极的坚固粘结层的巨大潜力，具有长期的循环稳定性，并为其他无粘结剂电极的开发提供了有益的见解。}

引言

随着全球能源结构从传统化石能源向清洁能源转变的趋势，大规模可持续能源存储的发展迫在眉睫，钠离子电池（SIBs）再次成为研究焦点，因为它们具有元素丰富和成本低廉的优势[1]。由于高理论容量和适宜的钠化电压，Sb、Bi和Sn等合金型材料作为SIBs的正极受到了广泛关注。其中，Sb具有660 mAh g^{?1+的离子半径较大（1.02?? vs. Li+：0.76??），导致严重的体积变化和反应动力学缓慢，严重阻碍了基于Sb的正极的实际应用[3]。}

已经提出了多种策略，如组分优化[4]、结构设计[5]和界面改性[6]来解决这些问题。电极材料与集流体之间的粘结对于实现耐用的循环性能至关重要，但这一方面却较少受到关注。传统上，SIBs中的电极通常采用浆料涂覆法制备。为了增强活性材料与集流体（Cu或Al箔）之间的粘结强度，会使用大量的粘结剂（如聚偏二氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠（CMC）和聚四氟乙烯（PTFE）[7]。不幸的是，这些粘结剂本质上是绝缘的且电化学性质不活跃，导致内部电阻高和能量密度低。因此，制造无粘结剂电极（消除额外组分如导电添加剂和粘结剂）是实现高能量/功率密度的一种可行方法。通常，无粘结剂电极是通过真空过滤[8]、水热法[9]、电沉积[10]和磁控溅射技术[11]等直接在碳或金属基集流体上生长活性材料来制备的。在这些方法中，磁控溅射作为一种广泛使用的物理气相沉积（PVD）技术，具有简单、高效以及易于调节薄膜成分和厚度的优点，因此被广泛用于制备高能量密度电池的无粘结剂电极[12]。然而，无粘结剂的Sb基电极在反复的合金化/脱合金化过程中会发生严重的体积膨胀/收缩，导致活性材料从基底上脱落，从而限制了其长期循环稳定性。

为了解决上述问题，一种方法是优化Sb基正极的组成和形态结构。例如，胡的研究小组[13]制备了一系列MSb（M?=?Fe, Ni, Co）金属间合金薄膜，其中NiSb和FeSb合金薄膜的钠储存容量高于CoSb合金薄膜。镓（Ga）作为一种无毒的室温液态金属，在能源存储领域展现出出色的导电性和独特的自修复能力[14],[15]。GaSb合金首次应用于SIBs，第300次循环时的重量容量为354 mAh g^?1，体积容量为733 mAh cm^?3[16]。Deori等人[17]报道了一种封装在Sn中的自修复GaSb合金（GaSb@Sn），用于高效的钠离子存储。由于Ga的自修复性能，GaSb@Sn电极的体积膨胀仅为33%，循环寿命长。显然，GaSb合金在SIBs中具有巨大的应用潜力，并表现出良好的电化学性能。此外，高等人[18]通过改变磁控溅射过程中的溅射压力（0.2?Pa、1?Pa和3?Pa）成功控制了Sb金属薄膜的微观结构。在3?Pa压力下制备的Sb薄膜在SIBs正极中表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

另一种方法是修改电极-集流体界面，例如引入粘结层或改变基底的结构形态[10]。例如，王的研究小组[19]在不锈钢网（ssm）基底上制备了3D C/Sn/Ni/TMV1cys纳米阵列。通过引入镍涂层，Ni、Sn和C之间的协同作用保持了电极材料的机械和结构稳定性，150次循环后的容量为405 mAh g^?1

本文引入了一种电化学性质不活跃的Ag₃Ga合金层作为Sb薄膜与ssm基底之间的粘结层，并通过后续的退火过程原位生成GaSb合金薄膜（GaSb@Ag₃Ga-400）。Ag₃Ga层增强了界面连接，并提供了快速的电子/离子传输网络。此外，优化的电压窗口避免了反应动力学不利的区域，减轻了严重的体积变化。作为SIBs的正极，GaSb@Ag₃Ga-400电极在0.01–0.75?V（vs. Na⁺/Na）的电压范围内表现出较大的质量/面积比容量（245.9 mAh g^?1/0.23 mAh cm^{?2?1₃Ga-400电极的钠储存动力学行为和机制。本研究不仅强调了活性材料与基底之间粘结强度在磁控溅射电极中的关键作用，还为高性能无粘结剂电极的制备提供了新的见解。}

Ag₃Ga薄膜的制备

首先，通过直流（DC）磁控溅射在ssm上沉积Ag薄膜。溅射前，将真空室压力抽至8?×?10^?4?Pa以下，然后引入连续的Ar气以调整工作压力至1?Pa。使用纯度为99.99?wt%的Ag靶材（北京Dream Technology Co., Ltd.生产）作为溅射源，以50?W的直流功率溅射30分钟，获得质量负载约为0.75?mg?cm^?2

结果与讨论

无粘结剂电极的制备过程如图1a所示。首先，引入Ag₃Ga薄膜作为活性材料与ssm集流体之间的粘结层。将液态Ga涂覆在磁控溅射制备的Ag薄膜上，然后在120?°C下退火12小时形成Ag₃Ga薄膜。其次，通过磁控溅射在Ag₃Ga粘结层上沉积Sb薄膜。最后，在400?°C下进行退火处理以进一步增强粘结性能。

结论

总之，通过磁控溅射-镓涂层工艺制备了Ag₃Ga薄膜，该薄膜具有电化学不活性和优异的电子导电性，作为活性材料与集流体之间的粘结层。经过简单的退火处理后，溅射的Sb与Ag₃Ga层发生合金化反应，形成GaSb合金（GaSb@Ag₃Ga-400），该合金具有快速的离子/电子传输和增强的界面粘结强度，有效缓解了

CRediT作者贡献声明

马文胜：撰写 – 原稿撰写、验证、实验研究。张中华：撰写 – 审稿与编辑、资源获取。张毅：数据可视化。王燕：撰写 – 审稿与编辑、资金争取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢山东省自然科学基金（ZR2024QE418）、国家自然科学基金（编号52271146和U25A20214）、山东省自然科学基金（编号ZR2025MS959）以及济南大学2023年学科交叉融合建设项目（XKJC-202311）的财政支持。