多孔铜基纳米反应器用于原位转化稀释二氧化碳

《Journal of Colloid and Interface Science》：Porous copper-based Nano-reactors for in situ conversion of dilute carbon dioxide

直接利用稀释CO?通过铜基多孔纳米反应器（Cu@POP-IS）催化合成环状氧化物（产率61–99%），该反应器整合CO?捕获与活化步骤，通过调控孔道结构及金属位点实现高效吸附与催化转化，并揭示CO?活性位点互作机制。

　　

梁颖|丁俊|马忠阳|李学军|潘英明

桂林电子科技大学生命与环境科学学院，中国桂林541004

摘要

传统的二氧化碳（CO₂）增值过程需要高浓度的二氧化碳流，但大多数二氧化碳来源都是稀释的，这就需要能耗高且成本高昂的捕获步骤。在这里，我们报道了一种直接利用稀释二氧化碳的策略，该方法采用了一种基于铜的多孔纳米反应器（Cu@POP-IS），将捕获和活化步骤整合在一起。这些反应器的平均孔径为1.3纳米，在273 K时的二氧化碳吸附能力为55.77 cm³/g。更重要的是，其结构中的活性位点能够同时催化实际废气中稀释的二氧化碳流（体积分数8–35%），并实现纳米反应器的再生，从而获得61–99%的噁唑烷酮产率。这一结果展示了纳米反应器的双重功能（捕获和活化二氧化碳），并强调了我们方法在能源和经济上的优势。此外，我们发现二氧化碳的反应性受到其与特定活性位点相互作用的影响。这一发现为合理设计功能化纳米反应器以促进二氧化碳的资源化利用提供了通用原则。

引言

直接催化转化来自实际废气的稀释二氧化碳（CO₂）为实施碳捕获、利用和储存（CCUS）技术提供了有效途径[1]、[2]、[3]。然而，目前大多数研究主要集中在高浓度二氧化碳流的增值上[4]、[5]，尽管从实际废气中捕获和浓缩二氧化碳不可避免地会带来巨大的能源消耗[6]、[7]。为了解决这些挑战，集成捕获和转化技术成为一种非常有吸引力的策略。通过选择性地捕获和直接转化各种实际废气中的稀释二氧化碳，这种方法不仅减少了与浓缩相关的能源消耗，还促进了经济价值的创造[8]。

为了实现这一目标，设计一种同时具备二氧化碳捕获和转化功能的纳米反应器是实现稀释二氧化碳流增值的理想平台[9]。这种纳米反应器将由稳定的纳米级有机框架构成，它们可以局部富集废气中的二氧化碳，创建有利于二氧化碳反应的封闭微环境，并促进二氧化碳与底物之间的分子碰撞，从而加快整体反应速率。该设计的一个关键特点是金属纳米粒子在框架内的精确锚定，以催化转化[10]。此外，通过引入具有定制尺寸和分层结构的纳米级空腔，这些多孔纳米结构反应器可以促进反应中间体在不同活性位点之间的顺序传递，从而简化本质上复杂的催化过程[11]。

在气-固-液三相反应中，纳米孔通道通过增加封闭反应介质的有效粘度来发挥关键作用，从而调节质量传递速率，改变催化路径，并最终控制反应活性[12]、[13]。为此，已经探索了超交联策略来构建用于将二氧化碳转化为增值产品的纳米反应器[14]。值得注意的是，通过Friedel-Crafts烷基化组装的框架表现出增强的比表面积和可调的孔径分布[15]、[16]。通过改变构建块与桥接分子的比例，可以精确调控孔结构[17]。这种控制方法能够创建更多具有催化活性的空腔和纳米孔通道，并引入介孔[18]，从而提供丰富的催化腔室和超高的质量传递效率。因此，这种方法即使对于高稀释度的二氧化碳流也能提高转化效率，使其成为构建高性能二氧化碳纳米反应器的理想策略。

在这项工作中，通过温和条件下的Friedel-Crafts烷基化合成了基于铜的多孔二氧化碳纳米反应器（Cu@POP-IS）。产物由平均粒径约为50纳米的不规则纳米球组成，这些纳米球聚集形成更大的簇。这种结构具有589 m²/g的高比表面积，从而实现了55.77 cm³/g的优异二氧化碳吸附能力。通过简单改变活性位点与桥接分子的比例，可以有效地调节基于咪唑鎓的框架的孔结构，从而精确控制比表面积（23–637 m²/g）和总孔体积（0.04–0.46 cm³/g）。框架内锚定的Cu²⁺物种形成了具有不同维度和层次结构的活性位点，促进了反应中间体在不同纳米空腔之间的顺序传递。由于其高比表面积和优越的二氧化碳吸附性能，Cu@POP-IS纳米反应器在转化稀释二氧化碳流（体积分数15%的CO₂）时表现出优异的催化活性，获得了96%±2%的噁唑烷酮产率。

结果与讨论

可调结构的Cu@POP-IS是通过多步骤合成程序制备的（图1a）。首先，通过季铵化组装构建块，然后通过Friedel-Crafts烷基化将这些构建块与桥接分子连接起来，形成有机聚合物框架（POP-IS）。随后，通过将铜纳米粒子锚定在该框架上来获得具有催化活性的Cu@POP-IS（金属筛选结果见表格）

结论

总结来说，我们通过涉及季铵化和Friedel–Crafts烷基化的多步骤合成方法成功开发了一种基于铜的多孔纳米反应器（Cu@POP-IS）。基于这种材料，我们提出了一种直接利用稀释二氧化碳的转化策略，将捕获和活化步骤整合到一个高效的过程中。这种方法能够在比以往报道的更低浓度下实现二氧化碳的催化转化[10]，取得了以下关键成果：

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CRediT作者贡献声明

梁颖：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、数据管理、概念构思。丁俊：撰写 – 原始草稿、方法学、实验研究、数据管理。马忠阳：实验研究、数据管理、概念构思。李学军：指导、方法学、数据管理。潘英明：撰写 – 审稿与编辑、指导、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢中国广西自然科学基金（编号2024GXNSFDA010013）、广西科技基地与人才专项（GuikeAD25069083）以及中国国家自然科学基金（52360014, 52170107）的财政支持。