双协同电解液添加剂，用于实现高能量密度的四电子水基锌碘电池

《Journal of Colloid and Interface Science》：Dual-coordination electrolyte additive to achieve high energy density 4-electron aqueous zinc iodine battery

四电子锌碘电池通过引入吡啶盐酸形成双配位机制稳定碘离子，抑制水解和自放电，实现4000+次循环和449mAh/g平均容量。

　　

刘向宇|吴晓静|连正|郭浩天|肖波|程建波|杜灵宇|康立涛

中国烟台大学环境与材料工程学院，烟台264005

摘要

水基锌碘电池（4e-ZIBs）中的四电子氧化还原化学具有优异的能量密度，但同时也存在循环稳定性和自放电速度快的问题，这些问题源于I⁺的水解以及I⁺与I^?之间的交叉反应。在这项研究中，提出了一种绿色且多功能性的电解质添加剂——盐酸吡啶（py-HCl），用于稳定I⁺物种并改善四电子转化反应的动力学。py-HCl添加剂提供Cl^?与I⁺配位形成碘化氢（ICl）这一卤素间化合物，随后吡啶（py）进一步与生成的ICl配位，形成更稳定的吡啶-碘化氢复合物（py-ICl）。这种双配位机制开启了一种新的液-固-固反应路径，使得4e-ZIBs即使在低Cl^?浓度（1 mol L^?1）下也能稳定运行。在2 A g^?1的电流密度下，4e-ZIBs的循环寿命超过4000次，平均比容量达到449 mAh g^{?12的软包装电池进一步证明了该电解质的实用性，该电池初始面积容量为1 mAh cm?2，经过50次循环后容量保持率为75%。这种双配位策略为构建高性能的4e-ZIBs开辟了新的途径。}

引言

作为一种有前景的能量存储系统，可充电水基锌碘电池（ZIBs）因其高可持续性、环境友好性、低成本、内在安全性和丰富的资源以及可扩展性而受到了广泛关注[1]、[2]、[3]。然而，它们的能量密度受到两电子转移化学（I₂ ? 2I^?，在标准氢电极（SHE）下放电电压为211 mAh g^{?1₂电池（4e-ZIBs）利用了I?/I0和I+/I0氧化还原对，理论容量翻倍，达到422 mAh g?1，并且具有更高的额外放电电压平台1.8 V[6]。因此，4e-ZIBs理论上可以提供高达1324 Wh kg?1的能量密度[7]，相比现有的水基电池具有显著优势[8]。}

尽管4e-ZIBs显示出巨大潜力，但其实际应用仍面临诸多挑战。首先，4e-ZIBs完全充电后的产物I⁺在传统水基电解质中非常不稳定，因为介质中的自由水分子会对其发生亲核攻击[9]：

$\text{5HIO}\to {\text{2I}}_2+{\mathrm{HIO3}}_{}+{\text{2H}}_{2}O$

这些不可逆的水解反应迅速消耗了I⁺活性物种，严重限制了电池的容量贡献和电化学可逆性。此外，在常见电解质中，I^?/I⁰转化会产生可溶的多碘化物（I₃^?、I₅^?）中间体[10]：

$I^{?}+I_2\to {I_3}^{?}$

电解质中自由迁移的多碘化物在接触电极时会导致快速自放电和锌阳极腐蚀[11]。另一方面，溶解的低价碘化物（包括I^?和多碘化物）也会通过歧化反应消耗I⁺物种[12]。

这些有害的副反应减少了I⁰/I⁺对的容量贡献，降低了4e-ZIBs的可用容量和库仑效率[13]。

为了充分利用4e-ZIBs的潜力，人们探索了多种创新策略。例如，设计良好的多孔载体材料（如多孔碳、MXene等）[14]、[15]可以有效限制在碘阴极上生成的多碘化物中间体，从而抑制它们的穿梭效应[16]。这些载体材料还能通过防止I⁺与电解质主体接触来保护其免受水解[4]。在载体上负载催化剂，特别是单原子催化剂，可以进一步加速I⁺/I⁰/I^?转化的动力学并提高电化学性能[17]、[18]、[19]。除了载体材料优化外，调整电解质配方也是构建高性能4e-ZIBs的另一种有效方法。研究表明，在“盐中的水”和共晶电解质中加入高浓度的卤素离子（如F^?、Cl^?、Br^?）可以通过形成相对稳定的卤素间化合物（如ICl）来有效稳定I⁺[5]、[20]。此外，凝胶化电解质还可以有效降低自由水的活性并提高卤素间化合物的稳定性，从而增加可用容量[21]、[22]。总体而言，这些电解质具有低水分含量和低活性，进一步减少了自由水分子对I⁺物种的亲核攻击[2]、[23]。所有这些优点都延长了I⁺物种的寿命并提高了I⁰/I⁺转化的反应可逆性。例如，梁等人通过配制含有19 mM ZnCl₂、19 mM LiCl和8 mM乙腈的水基“盐中的水”电解质，在2 A g^?1电流密度下实现了高达500 mAh g^?1的高性能4e ZIB和6000次的优异循环寿命[5]。施等人构建了一种基于坡缕石的无机胶体电解质，以改变氢键网络并限制自由H₂O分子的含量和反应性，同时提供空间限制以增强I⁺-Cl^?的配位[24]。这种设计有效抑制了高价I⁺物种的水解，实现了226.2 mAh g^?1的高比容量。余等人使用尿素作为核心功能添加剂来稳定I⁺，并配制了4 mM Zn(OTf)₂ + 6 mM尿素的电解质。尿素添加剂可以稳定I⁺并通过利用I⁺与尿素分子中的富电子氮和氧原子之间的配位来激活I⁰/I⁺对，从而在1 C电流密度下实现了419 mAh g^?1的高容量[25]。总体而言，电解质和载体材料工程策略都显著提高了性能。然而，构建精细的载体纳米结构和大量使用昂贵的电解质试剂（如LiCl和Zn(OTf)₂）将不可避免地削弱水基电池的成本优势。此外，高浓度电解质还可能由于粘度增加和离子导电性降低而具有较差的倍率性能和低功率密度[26]、[27]。

在这项研究中，我们开发了一种简单且低成本的电解质，通过结合使用py-HCl（盐酸吡啶）、NaCl和ZnSO₄来提高4e-ZIBs的性能。Cl^?和吡啶（py）配体的协同配位形成了稳定且不溶的py-ICl电荷转移复合物，可以有效稳定I⁺物种并提高其高电位容量贡献。此外，中等浓度的ZnSO₄电解质在高离子导电性和有效抑制多碘化物穿梭效应及I⁺水解之间取得了良好的平衡[28]。这种双配位设计显著提升了电池的整体性能，使放电电压从1.20 V提高到1.75 V，平均容量从240 mAh g^?1增加到449 mAh g^{?1?配位的电解质高出40%。这种双配位策略为构建高性能4e-ZIBs提供了新的途径。}

材料

本研究中使用的化学物质和材料未经进一步纯化直接使用：七水合硫酸锌（ZnSO₄·7H₂O，AR，中国医药化学试剂有限公司）、盐酸吡啶（py-HCl，AR，上海麦克莱恩生化技术有限公司）、氯化钠（NaCl，AR，上海麦克莱恩生化技术有限公司）、碘（I₂

结果与讨论

如上所述，传统上稳定高价I⁺的方法主要依赖于Cl^?配位和形成相对稳定的卤素间化合物（尤其是ICl）[4]、[5]。然而，在许多情况下，卤素之间的相互作用不足以抵抗水分子的亲核攻击[33]。如图S1所示，1 mM ZnCl₂溶液会轻易溶解深紫色的ICl。即使高浓度的ZnCl₂溶液也显示出较低的ICl

结论

总结来说，我们设计了一种简单而有效的电解质，通过充分利用py-HCl与高价I⁺的双配位来稳定锌碘电池中的四电子转化反应。与仅基于卤素离子或含氮化合物的稳定策略不同，这种双配位特性使得在水基电解质中形成了具有优异稳定性的py–ICl固态电荷转移复合物。因此，该电池

CRediT作者贡献声明

刘向宇：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法学、研究、正式分析、数据管理、概念化。吴晓静：验证、方法学、研究、正式分析。连正：方法学、研究。郭浩天：方法学、研究。肖波：撰写——原始草稿、软件、正式分析、数据管理。程建波：可视化、软件。杜灵宇：监督、资源获取、资金筹集、正式分析。康立涛：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢山东省自然科学基金（ZR2025MS957、ZR2021QB200）和国家自然科学基金（22309159、51502194）的财政支持。