用于高压钠离子电池的高熵醚基电解质的溶剂化工程

《Journal of Colloid and Interface Science》：Solvation engineering of high-entropy ether-based electrolytes for high-voltage sodium-ion batteries

钠离子电池高电压电解质研究提出高熵醚基电解质配方，通过添加NaBF4和1,3-二氧戊环调控溶胀结构，增强阴极界面稳定性，实现5C大电流下80mAh/g容量和300次循环保持70%容量。

　　

张龙凯|李新宇|邱文娟|徐欣|叶飞宏|肖欣|南俊民|左晓熙

华南师范大学化学学院，中国广州510006

摘要

克服基于醚的电解质在阴极处的氧化稳定性问题是高压钠离子电池（SIBs）实际应用的关键。本文提出了一种制备高熵醚基电解质的策略，通过将四氟硼酸钠（NaBF₄）和1,3-二氧杂环烷（DOL）引入传统的浓缩醚基体系中。高熵效应调节了溶剂化结构，形成了有利于稳定阴极电解质界面（CEI）形成的阴离子增强构型。此外，这种效应还增强了钠离子（Na⁺）在电解质中的迁移，并降低了脱溶剂化能垒，从而确保了在高电压下的循环稳定性。采用层状氧化物阴极的电池在0.5C电流下初始比容量达到120 mAh g^?1，经过300次循环后仍保持70%的容量。即使在5C电流下，其比容量仍高达80 mAh g^?1，显著优于传统SIBs。本研究为高压醚基电解质的设计和应用提供了重要见解。

引言

由于成本低廉和矿产资源丰富，钠离子电池（SIBs）发展迅速[1]。然而，SIBs的实际应用受到其相对较低的能量密度和不佳的循环稳定性的限制[2]、[3]、[4]。优化电解质组成和结构被认为是缓解这些问题并提高电池整体性能的关键策略。众所周知，传统醚基电解质中的含氧化学键在高电压下容易发生氧化断裂，导致溶剂分子在CEI处发生氧化分解[5]、[6]。电解质的持续分解会导致CEI逐渐变厚，严重阻碍SIBs在高工作电压下的稳定运行[7]、[8]。

近年来，研究人员提出了多种策略来改善基于醚的电解质的氧化稳定性，主要包括高浓度电解质、局部高浓度电解质以及新型醚基溶剂分子的设计[9]。Lee等人通过将二氟磺酰亚胺钠（NaFSI）溶解在1,2-二甲氧乙烷（DME）中制备了高浓度电解质（5 mol L^?1），使得电池在4.9 V下能够稳定运行[10]。Zhou等人将氢氟醚（HFE）作为稀释剂加入高浓度DME基电解质中，形成了局部高浓度电解质体系，通过降低电解质粘度并促进富无机物的界面形成，抑制了钠枝晶的生长[11]。Zhao等人设计了一种新型氟醚溶剂2,2-二甲氧基-4-(三氟甲基)-1,3-二氧杂环烷（DTDL），在500次循环后仍能保持高达5.5 V的高电压稳定性和99.2%的库仑效率[12]。然而，这些策略增加了电解质的成本，且无法同时平衡电化学稳定性和高离子导电性[13]。

最近的研究表明，设计高熵电解质体系可能是一种有前景的策略来应对这些挑战[14]、[15]。Cheng等人通过将二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二氟磷酸锂（LiDFP）和六氟磷酸锂（LiPF₆）引入酯基电解质中，制备出了高熵电解质。该电解质中的阴离子增强溶剂化结构促进了富无机物的界面形成，使其能够在高达4.7 V的高电压下抵抗界面反应[16]。Kim等人将多种溶剂分子引入醚基电解质中，利用高熵效应显著减小了溶剂化结构中的离子团簇尺寸，几乎使离子导电性翻倍，同时保持了醚基电解质固有的电化学稳定性[17]。所有研究结果表明，高熵电解质以其多组分组成和高离子导电性为特征，在高电压和低温条件下表现出优异的性能[18]。然而，高熵电解质的设计主要依赖于引入多种类型的盐和溶剂，这增加了电解质体系的复杂性，从而模糊了各组分之间的相互作用机制[19]。因此，探索组分较少、用量较低的电解质配方变得至关重要。这一范式转变不仅旨在提高成本效益，更重要的是，有助于更清晰地理解各组分之间的协同效应，这对于合理设计高熵电解质至关重要。

受这些研究的启发，通过将NaBF₄和DOL引入传统醚基电解质中，开发了一种高熵醚基电解质。具体而言，所设计的电解质GFB是通过向基础电解质GF（1 mol L^?1 NaPF₆）中添加NaBF₄制备得到的。随后，通过进一步向GFB电解质中加入DOL，制备出了高熵电解质GFBD。该电解质被用于高压SIBs中，以系统研究电解质内的溶剂化结构。最重要的是，从热力学的角度阐明了高熵电解质的机制。NaBF₄和DOL的引入显著提高了电解质的熵，调整了溶剂化结构，确保了快速的离子动力学和增强的化学稳定性，从而使SIBs具有高容量、优异的倍率性能和出色的高电压循环性能。

电解质制备

将六氟磷酸锂（NaPF₆，99.9%，湖北天利科技有限公司）溶解在二乙二醇二甲醚（G2，99.9%，汕头金光高科技有限公司）中，制备了基线电解质（1 mol L^?1），记为GF电解质。随后，向GF电解质中加入四氟硼酸钠（NaBF₄，99.5%，Aladdin生化科技有限公司），NaBF₄:NaPF₆的摩尔比为1:10，得到了GFB电解质。最后，加入1,3-二氧杂环烷（DOL，99.5%，

电解质的溶剂化结构

通过理论计算分析了组分之间的协同机制和高熵电解质中溶剂化结构的特性。如图1a所示，四氟硼酸根阴离子（BF₄^?）与Na⁺的结合能最强，这有利于其融入初级溶剂化层。相比之下，DOL与Na⁺的结合亲和力最弱。这一观察结果得到了静电势（ESP）图的支持

结论

总之，通过合理的组分设计成功制备出了高熵电解质。高熵效应调节了电解质的溶剂化结构，优化了CIPs和SSIPs的比例，从而实现了快速的Na⁺传输和稳定CEI的形成。此外，高熵效应导致溶剂化层内的分子排列更加无序，降低了能量垒并促进了脱溶剂化过程。

CRediT作者贡献声明

张龙凯：撰写——原始草稿，软件处理，形式分析，数据管理。李新宇：方法学研究，形式分析，概念化。邱文娟：数据管理，概念化。徐欣：软件处理，形式分析。叶飞宏：软件处理。肖欣：验证，监督。南俊民：验证，监督。左晓熙：撰写——审稿与编辑，监督，资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22176065）、广东省自然科学基金（编号：2022A1515010447）和清远市科技计划项目（编号：2025YFJH002）的支持。