CoNb2O6@MXene/CNFs复合阳极材料用于锂离子电池

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：CoNb 2O 6@MXene/CNFs composite anode materials for Li-ion batteries

高效锂离子电池负极材料CoNb2O6@MXene/CNFs通过电纺-退火复合工艺制备，其三维纤维状结构实现电子/离子多维传输通道，抑制活性物质团聚与体积膨胀，首次放电容量达762.2 mAh g?1，循环200次后容量保持率91.7%。

　　

张毅|卢英英|张毅|张宁波|严海龙|王英辉|周红艳|张亚敏|张德阳|杨刚|程金兵

河南省MXene材料微观结构国际联合实验室，河南省智能防爆设备协同创新中心，南阳师范学院，中国南阳市473061

摘要

插层型铌基氧化物由于其安全的操作电压和结构稳定性，在锂离子电池（LIB）阳极方面具有很大的潜力。然而，它们固有的低电子导电性和缓慢的离子传输阻碍了其实际应用。本文报道了一种通过电纺和可控退火制备的CoNb₂O₆@MXene/碳纳米纤维（CoNb₂O₆@MXene/CNFs）复合材料。通过将CoNb₂O₆纳米颗粒和高导电性的Ti₃C₂T_x MXene纳米片嵌入到柔性的碳纳米纤维框架中，这种层次结构建立了高效的多维电子/离子传输路径。MXene的优异导电性提高了电荷传输动力学，而碳纳米纤维基体则防止了颗粒聚集并缓冲了体积膨胀。因此，优化后的电极在0.1 A g^?1的电流下实现了初始放电容量为762.2 mAh g^?1，并且在200次循环后仍保持378.6 mAh g^?1的容量。

引言

由于化石燃料的加速消耗和全球对可持续能源解决方案需求的增长，高能量密度的电化学储能技术，特别是锂离子电池，已经取得了显著进展[1]，[2]。在众多商业电化学储能设备中，锂离子电池因其高能量密度、较高的工作电压和长循环寿命而受到了广泛的研究关注[3]。作为锂离子电池的关键组成部分，阳极材料在决定电池的循环稳定性和整体安全性能方面起着决定性作用[4]。在新兴的阳极材料中，插层型阳极（如铌基氧化物）能够在电极内部实现锂离子的可逆插入和提取过程[5]。由于其固有的安全操作电压、优异的倍率性能和出色的循环稳定性，铌基氧化物被认为是下一代锂离子电池阳极的非常有前景的候选材料。尽管铌基氧化物具有很大的潜力，但仍存在一些关键挑战尚未解决。最近的研究提出了多种策略来提高铌基阳极的电化学性能。例如，Xiang等人揭示了CoNb₂O₆颗粒中的双重扩散机制（直接跳跃扩散机制和敲击机制），从而实现了快速的Li⁺传输；然而，由于固有的低电子导电性，整体Li⁺扩散动力学仍然有限[6]。Zhao等人采用V⁵⁺间隙掺杂来扩大CoNb₂O₆的晶格间距，实现了在2 A g^?1电流下1000次循环后的倍率性能提升（276.9 mAh g^?1）[7]；然而，长时间循环后，颗粒的宏观形态容易发生粉碎和聚集。此外，Wu等人合成了具有固有高电子导电性（3.6 × 10^?2 S cm^?1）的层次多孔Cr_0.5Nb_24.5O₆₂微球，实现了在20C电流下的优异高倍率性能（199 mAh g^?1 [8]。Jiao等人报告称，TiNb₂O₇/多孔石墨烯复合材料在1000次循环后仍保持了91.5%的容量保持率。然而，使用石墨烯作为导电框架存在固有的局限性，因为它缺乏MXene材料所具有的丰富表面官能团和可调的层间间距，从而限制了界面电荷传输和结构适应性[9]。虽然这些方法改善了性能的某些方面，但它们主要依赖于成分调整或形态工程，无法完全解决铌基氧化物固有的电子传输缓慢和机械降解问题。

过渡金属碳化物（MXenes）是一类重要的二维（2D）导电材料，以其卓越的导电性和可调的表面化学性质而闻名。许多研究表明，将这类2D材料掺入电极材料中可以有效提高电子和离子传输，从而显著提高电池的容量[10]，[13]。例如，Xu等人通过在TiVCT_x上原位涂覆g-C₃N₄来抑制层间堆叠，实现了1025 mAh g^{?1o-苯二胺构建了类似 Tremella 的三维结构，在2000次循环后保持了89%的容量[15]。此外，Qiu等人将Co-MOF与MXene和碳纳米纤维结合，实现了406 mAh g?1₃C₂T_x因其较大的可调层间间距、优异的亲水性和丰富的表面官能团而成为电池电极的特别有前途的候选材料[17]，[18]。Ti₃C₂T_x MXene的高导电性和丰富的表面官能团已被证明可以在聚合物复合材料中促进高效的电荷传输，导电网络的形成显著增强了界面极化和电子传输[19]，[20]。将Ti₃C₂T_x与铌基氧化物结合可以协同提高复合材料的电子导电性和结构稳定性。值得注意的是，CoNb₂O₆与MXene在连续碳纳米纤维框架中的特定组合尚未得到充分探索。与简单的物理混合或表面涂层策略不同，电纺能够将CoNb₂O₆纳米晶体和MXene纳米片均匀地封装在导电的柔性碳纳米纤维基体中，从而建立多维导电路径并防止活性材料的聚集。}

在这项研究中，我们提出了一种与之前报道的铌基或含MXene阳极截然不同的结构设计策略。具体来说，CoNb₂O₆@MXene/CNFs复合材料是通过电纺后进行可控热退火制备的，形成了独特的一维纤维结构。与通过熔盐方法合成的CoNb₂O₆颗粒或通过溶胶-热解法制备的微球不同，这种电纺纤维结构具有三个显著优势：（i）由相互连接的碳纳米纤维网络和高导电性MXene纳米片提供的连续电子传输通道；（ii）通过将CoNb₂O₆纳米晶体空间限制在纤维基体中，有效防止了传统颗粒基电极中常见的聚集和粉碎问题；（iii）通过MXene和CoNb₂O₆之间的协同作用增强了离子扩散动力学，MXene不仅为Li⁺传输提供了额外的界面路径，还在循环过程中缓冲了体积膨胀。得益于这种合理的设计，CoNb₂O₆@MXene/CNFs电极在0.1 A g^?1?1

材料制备

本研究中使用的所有化学品均从Aladdin购买，无需进一步纯化。如图1所示，CoNb₂O₆@MXene/CNFs复合材料是通过电纺后进行两步热退火过程制备的。CoNb₂O₆纳米颗粒是使用熔盐方法单独制备的。首先，准确称量5 mmol Nb₂O₅和5 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O并放入研钵中。然后使用氯化钠和氯化钾的混合盐 flux...

结果与讨论

图S1a显示了通过盐酸和氢氟酸蚀刻TiAlC₂获得的超薄Ti₃C₂T_x片层，这是通过场发射扫描电子显微镜观察到的。图S1b显示了通过熔盐方法合成并随后球磨的CoNb₂O₆的颗粒形态。从图中可以看出，CoNb₂O₆颗粒的平均尺寸约为300 nm。图S1c展示了通过电纺获得的碳纳米纤维的形态...

结论

在这项研究中，通过电纺后进行可控退火，成功制备了CoNb₂O₆@MXene/CNFs复合阳极，形成了高度集成的多维导电结构。显著提高的电化学性能源于这种层次结构内的协同作用。具体来说，高导电性的Ti₃C₂T_x MXene纳米片以其可调的层间间距作为高效的电子传输通道，促进了快速的...

CRediT作者贡献声明

张毅：撰写 – 原稿撰写，数据整理。卢英英：数据整理。张宁波：数据整理。严海龙：资金获取。王英辉：资金获取。周红艳：方法学研究。张亚敏：资金获取。张德阳：方法学研究。杨刚：资金获取。程金兵：撰写 – 审稿与编辑，监督。

未引用的参考文献

[11], [12]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（W2521050, 2250021330和52502043）、河南省自然科学基金（252300420063, 252300423129和242300421172）、河南省高等学校科技创新人才计划（24HASTIT032）、河南省科技研究项目（252102320363）以及南阳师范学院研究生创新基金项目（YJSCX2025067）的财政支持。