通过P3HT的p型掺杂降低其空穴重组能，从而提高碳基钙钛矿太阳能电池中空穴的迁移率

《Journal of Energy Chemistry》：Promoting hole mobility in carbon-based perovskite solar cells by p-type doping of P3HT to lower its hole reorganization energy

碳基钙钛矿太阳能电池中采用DMA-TPFB作为p型掺杂剂，通过降低电荷分离重组能、优化能级匹配并形成致密氟化层，显著提升器件电学性能和湿度稳定性，光电转换效率达18.78%，较对照组提高22.6%，720小时老化后保留75%初始效率。

　　

刘文武|达世基|李美琳|李彩霞

中国甘肃省兰州市兰州工业大学先进有色金属加工与回收国家重点实验室，邮编730050

摘要

基于碳的钙钛矿太阳能电池（C-PSCs）因其制备工艺简单、价格低廉以及良好的疏水性而受到广泛关注。其中，空穴传输层（HTL）起着关键作用。它作为桥梁，负责高效收集和传输光生空穴，同时阻挡电子并减少电荷复合。然而，P3HT的烷基侧链与钙钛矿薄膜的直接接触会降低钙钛矿与P3HT之间的电子接触，导致空穴传输效率降低，且钝化效果不足，从而加剧了C-PSCs的非辐射复合现象。在本研究中，使用N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸盐（DMA-TPFB）作为p型掺杂剂来修饰P3HT，以降低激子解离重组能（λ ED）、电荷扩散转移（λ CDT）和非辐射电荷复合（λ CR），从而降低空穴重组能λ h。DMA-TPFB的强电子吸引特性还会改变P3HT的能级，使薄膜的能级匹配更好，减少界面电荷复合，提高器件的开路电压。此外，DMA-TPFB中的五氟苯基具有高疏水性，掺杂后可在P3HT薄膜表面形成致密的氟化层，进一步增强材料的防潮性能，并协同提高器件的湿热稳定性。实验结果表明，掺杂DMA-TPFB的器件光电转换效率（PCE）达到了18.78%，显著高于对照组的15.87%。未封装的目标器件在室温下空气中及40–60%相对湿度下老化720小时后，仍保留了75%的初始效率。

引言

面对能源危机和环境挑战，基于碳的钙钛矿太阳能电池（C-PSCs）因其优异的光伏性能、简单的制备工艺和低成本而成为可再生能源领域的焦点。自问世以来，C-PSCs的光电转换效率（PCE）迅速提升，已超过23.2%，显示出巨大的应用潜力[1]、[2]。

空穴传输层（HTL）在结构组成和快速传输光生空穴方面起着关键作用。HTL作为桥梁，负责高效收集和传输光生空穴，同时阻挡电子并减少电荷复合[3]、[4]、[5]。此外，HTL的电学和光学性质会显著影响钙钛矿太阳能电池的性能，包括短路电流（J sc）、开路电压（V OC）和填充因子（FF）。常用的有机空穴传输材料如2,2',7,7'-四（N,N-二对甲氧基苯胺）-9-9'-螺二氟蒽（Spiro-OMeTAD）能获得较高的PCE，但其空穴迁移率较低，生产成本较高[6]、[7]。因此，需要添加tBP来提高其导电性。然而，tBP是一种吸湿性物质，可能导致器件不稳定[8]、[9]。同时，Spiro-OMeTAD与碳对电极之间存在一定程度的不相容性。因此，需要探索新的空穴传输材料（HTMs）以实现C-PSCs的高PCE和良好的长期稳定性。聚（3-己基噻吩）（P3HT）是一种知名的有机聚合物，具有低成本和可商业化生产的优势。更重要的是，P3HT的良好疏水性可以有效防止H2O分子进入钙钛矿晶体结构，从而提高C-PSCs的热稳定性。由于P3HT中的噻吩单元与钙钛矿晶格中的未配位Pb2+之间的相互作用，P3HT也可用作钝化层，修复钙钛矿相的界面碘空位缺陷，因此在硫属化合物空穴传输层中得到广泛应用[10]、[11]、[12]、[13]。然而，P3HT的“边缘向上”堆叠方式会导致烷基侧链与钙钛矿薄膜直接接触，降低钙钛矿与P3HT之间的电子接触，使空穴传输效率降低，钝化效果不足，加剧C-PSCs的非辐射复合[14]、[15]、[16]。

为了解决这一问题，研究人员通过p型掺杂策略对P3HT进行了改性，显著提升了其电学性能和器件效率[17]、[18]。这不仅提高了P3HT的导电性和空穴迁移率，还优化了其能级结构，改善了与相邻功能层的能级匹配，从而减少了界面复合损失，提高了器件性能。近年来，多种p型掺杂剂被用于P3HT的改性，包括无机掺杂剂（如FeCl3）[19]和有机掺杂剂（如F4-TCNQ）[20]。尽管在P3HT的p型掺杂研究中取得了显著进展，但仍存在一些挑战。例如，空穴重组能λ h在光伏转换过程中也起着关键作用，但关于λ h与迁移率之间关系的研究较少。C-PSCs中的大部分能量损失源于非辐射复合，这些非辐射复合都与电子-振动耦合有关，即重组能λ描述了电荷转移过程中的分子几何变化，反映了电荷与分子内振动之间的相互作用。根据Marcus电荷转移理论，重组能越低，传输层的迁移率越高，电荷转移性能越好。因此，空穴重组能在C-PSCs的光电转换和能量损失过程中起着关键作用[21]。

在本研究中，使用N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸盐（DMA-TPFB）作为p型掺杂剂修饰P3HT，掺杂DMA-TPFB可以显著降低激子解离重组能（λ ED）、电荷扩散转移（λ CDT）和非辐射电荷复合（λ CR），从而降低空穴重组能λ h，提高P3HT的空穴迁移率。DMA-TFPB中的TFPB?阴离子和DMA+阳离子更有可能在P3HT链内或界面处实现局部掺杂，避免因过度掺杂而引入界面缺陷[22]。TFPB?阴离子具有大分子量、刚性结构和强疏水性，可防止掺杂剂分布不均导致的性能下降[23]；此外，这种致密的疏水性DMA-TFPB-P3HT复合层可作为有效屏障，防止钙钛矿层中的碘离子或甲胺离子迁移到碳电极，并减缓水氧侵蚀。DMA-TPFB的强电子吸收特性还可以改变P3HT的能级，使薄膜形成更优化的能级匹配，从而减少界面电荷复合。最终，掺杂DMA-TPFB的器件光电转换效率达到18.78%，显著高于对照组的15.87%。未封装的目标器件在室温下空气中及40–60%相对湿度下老化720小时后，仍保留了75.0%的初始效率。

结果与讨论

在本研究中，FTO/c-TiO2/m-TiO2/MAPbI3/P3HT/Carbon器件被归为“对照组”，而P3HT与DMA-TPFB按9:1比例掺杂的器件被归为“实验组”。如图1a所示，当DMA-TPFB掺入P3HT时，由于其强电子吸引能力，DMA+阳离子会亲电攻击P3HT形成中间体[24]。此外，TFPB?阴离子具有大的刚性氟化三维结构，使其能够作为高度稳定的非位移剂

结论

在本研究中，DMA-TPFB被用作P3HT的p型掺杂剂，它具有强电子吸收能力，可通过氧化P3HT主链的噻吩环诱导空穴生成，实现p型掺杂，并显著提高P3HT的导电性。DMA-TPFB掺杂还能改变P3HT的能级，使薄膜的能级匹配更优，从而降低空穴的重组能

CRediT作者贡献声明

刘文武：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目统筹。达世基：撰写 – 初稿撰写、数据分析。李美琳：方法学设计、数据分析。李彩霞：数据可视化、软件应用、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52262035, 52462034）、甘肃省重大科技项目（24ZD13GA018, 22ZD6GA008）、兰州工业大学洪刘优秀青年项目以及甘肃省教育厅重点研究计划（GSSYLXM-03）的支持。