《Journal of Energy Chemistry》：Nano-vapor deposition for high-performance biomimetic dry battery electrodes
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高效干电极通过纳米蒸汽沉积技术实现活性材料微环境优化与导电网络构建，突破传统溶剂干燥制程限制，在77 mg/cm2高负载下展现厚度无关的优异电化学性能。
吴迪晨|朱志伟|荆蕾|蔡文瑞|邓博文|冯兰香|傅学伟|杨伟|王宇
四川大学高分子科学与工程学院，中国四川成都610065
摘要
下一代储能技术迫切需要高性能干电池电极（DBEs），但由于缺乏对其微观结构的合理设计及相应的加工方法，如何在DBEs内部无溶剂地形成均匀且稳定的活性材料微环境（AMME）成为了一个根本性挑战。本文报道了一种纳米蒸汽沉积（NVD）技术，用于制备具有高效血管状梯度AMME的厚DBEs。具体而言，通过强烈的剪切效应生成聚丙烯酸（PAA）和碳纳米管的纳米蒸汽，并将其共沉积在活性材料（AM）颗粒表面，形成类似毛细管的导电网络；该网络通过长碳纳米纤维和聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米熔体在最终DBEs中进一步连接。得益于NVD生成的仿生AMME微结构，仅通过热压缩即可成功制备出机械强度高且超厚的DBEs。同时，即使活性材料负载量极高（77 mg/cm2）和含量高达96 wt%，所得厚DBE仍表现出对厚度不敏感的电化学性能，而这在传统厚DBEs中是无法实现的。本研究不仅提供了一种有前景的NVD技术，用于无溶剂表面修饰活性材料颗粒，还为未来高性能电化学器件中的干电极浆料仿生设计提供了借鉴。
引言
随着对先进储能技术需求的增加，对高能量密度和高功率密度电池的追求也日益迫切[1]、[2]、[3]、[4]。作为电池的关键组成部分，电极在决定电池的整体电化学性能方面起着核心作用[5]、[6]、[7]。由于能够提高能量密度且不会出现高容量活性材料（如硫[8]、[9]、硅[10]、[11]、锂金属[12]、[13]等）所带来的体积变化和不良电化学副产物[14]、[15]、[16]，高面积活性材料负载量的厚电极备受关注。然而，厚电极在实现均匀高效的电荷传输网络方面面临挑战，尤其是在厚度方向上，因为传输路径较长[17]、[18]、[19]。为了克服这一挑战，必须合理设计并优化厚电极的活性材料微环境（AMME），即围绕每个活性材料颗粒的局部离子/电子传输微结构，这决定了其电化学反应效率[20]、[21]、[22]、[23]。从AMME的角度来看，电极制备过程本质上是形成AMME骨架（离子传输通道和电子传输网络）。不幸的是，依赖湿法浆料的传统电极制备过程中，在溶剂去除过程中会发生复杂的组分聚集和分离（如粘合剂迁移和体积收缩[20]、[24]），这使得在制备厚电极时难以实现均匀稳定的AMME[25]。
近年来，无溶剂干电池电极（DBE）的制备受到了广泛关注，这不仅是因为其在降低成本和环保方面的巨大潜力，还因为它能够在不涉及溶剂相关问题（如巨大体积变化和应力积累[26]、[27]）的情况下控制AMME。典型的DBE制备过程首先将活性材料颗粒、导电剂和粘合剂混合成均匀的干电极浆料，然后通过粘合剂纳米纤维化和热熔化实现无溶剂条件下的电极组分原位结合[28]、[29]、[30]。例如，学术界和工业界广泛采用聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂的剪切和压延进行纳米纤维化。PTFE纳米纤维网络有助于固定活性材料/碳材料，并用于制备柔性DBEs[31]、[32]。另一种代表性的DBE制备方法是热压缩处理，通过热处理熔化粘合剂（如PVDF纳米粘合剂）。例如，Park等人[33]仅通过热压缩就成功制备出了高性能厚DBEs，其中包含LiNi?Co??Mn?O?、多壁碳纳米管和PVDF。尽管DBE的制备取得了显著进展，但在实现导电剂和粘合剂在每个活性材料颗粒表面的均匀分散和牢固结合方面仍存在根本性挑战。这是形成稳定AMME的关键。
为了解决这些挑战，采用干法对活性材料颗粒表面进行导电剂和/或聚合物粘合剂涂层是最有前景的解决方案。化学或物理沉积等纳米涂层方法有助于在活性材料表面形成可控的薄碳涂层[34]、[35]；然而，这些方法成本高昂且能耗高，难以大规模应用。此外，高速剪切[36]、球磨[37]和喷雾干燥[38]也被广泛用于活性材料颗粒涂层。这些技术主要依靠机械力分散导电剂和粘合剂，从而显著简化了无溶剂或无溶剂电极的制备过程。例如，Tao等人[39]使用干粉混合直接将活性材料、碳材料和PTFE混合，然后通过压延或压制制备电极层压体。为消除碳材料的团聚，Hwang等人[40]采用喷雾干燥将碳纳米管均匀涂覆在LiNi?Co??Mn?O?（NCM）表面。为了进一步加强界面结合，Zhen等人[41]先混合活性材料和碳材料，再通过静电喷涂与PVDF粘合剂混合。这些努力表明，在活性材料颗粒表面实现高质量分散和粘合导电剂仍是一个重大挑战。因此，开发更具成本效益和通用性的干法制备技术，以实现高质量碳/粘合剂纳米涂层，对于优化DBEs的AMME至关重要。
在本研究中，我们提出了一种纳米蒸汽沉积（NVD）技术来解决上述关键问题。该技术利用强烈的剪切效应生成聚丙烯酸（PAA）和导电剂（如碳纳米管）的纳米蒸汽，这些纳米蒸汽在粘合剂熔化的帮助下可以均匀沉积并固定在活性材料表面。通过进一步将这种核壳结构活性材料颗粒与额外的碳纳米纤维（CNF）和PVDF纳米粘合剂结合，仅通过热压缩就成功制备出了具有类似毛细血管的局部电子传导骨架的高质量仿生厚DBEs。所得厚DBE的活性材料负载量高达78 mg/cm2（活性材料含量96 wt%），在0.1 C电流下表现出显著改善的电化学性能，容量为174.6 mAh g?1。
结果与讨论
近年来，锂离子电池的产量激增，这加剧了降低生产成本和能耗的必要性。如图1(a)所示，电极制造过程中与溶剂干燥相关的能耗占很大比例（46%），预计到2026年这一比例将接近100 TWh。在这种背景下，DBE的研发显得尤为紧迫。
结论
本文提出了一种纳米蒸汽沉积技术，以同时解决DBEs面临的基本和技术挑战。首先，NVD技术成功解决了电极组分（活性材料、导电剂和粘合剂）无溶剂分散和聚集的难题。具体而言，所提出的NVD技术借助微熔化和表面反应，在活性材料颗粒表面生成了均匀的粘合剂和碳纳米管涂层。
作者贡献声明
吴迪晨：撰写——初稿，研究。朱志伟：撰写——初稿，研究。荆蕾：研究。蔡文瑞：研究。邓博文：研究。冯兰香：研究。傅学伟：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。杨伟：监督。王宇：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（52473248和52203123）、聚合物材料工程国家重点实验室（sklpme-2023-1-05和sklpme2024-2-04）以及中央高校基本科研业务费的财政支持。本研究部分由四川大学跨学科创新基金和四川大学双一流建设资金资助。
