通过层间轨道杂化抑制MnO?中的Jahn-Teller畸变，以实现可靠的锌存储

《Journal of Energy Chemistry》：Suppressing Jahn-Teller distortion in MnO 2 via interlayer orbital hybridization for durable zinc storage

水系锌离子电池中δ-MnO2层间引入氯甘氨酸（CH6ClN3）通过强静电吸引和氢键作用调控电子结构，抑制Mn3?诱导的Jahn-Teller效应，构建稳定的[MnO6]八面体框架，实现266.8 mA h g?1容量和80.2% 1000次循环保持率。

　　

王大鹏|文昌|刘天宇|朱光月|谢秋月|朱有建|周子健|涂正凯

中国湖北省武汉市华中科技大学能源与动力工程学院煤炭燃烧国家重点实验室，430074

摘要

水系锌离子电池（AZIBs）因其高安全性和低成本而具有大规模储能的潜力。然而，层状δ-MnO₂正极在循环过程中会遭受严重的结构变形和不可逆的容量衰减，这主要是由Mn³⁺引起的Jahn-Teller效应所导致的。在这项研究中，我们提出了一种分子层面的电子工程策略，通过引入大尺寸有机阳离子胍离子（CH₆ClN₃），精确调节δ-MnO₂的层间电子环境，构建一个抗变形的稳定框架。X射线吸收精细结构（XAFS）光谱结合密度泛函理论（DFT）显示，层间胍离子（CN₃H₆⁺）与MnO₂宿主层之间存在强烈的静电吸引和氢键相互作用。这些相互作用显著增强了Mn 3d-O 2p轨道的杂化，优化了费米能级附近的电子态分布，并通过减少反键态的占据来从根本上抑制Jahn-Teller效应，从而形成了一个紧凑且电子稳定的[MnO₆]框架。结果表明，改性的正极在0.2 A g^?1的电流密度下具有266.8 mA h g^?1的高比容量，并且在1 A g^{?1+/Zn2+插层机制，Zn2+的迁移势垒降低了0.56 eV。这项工作将层间调控从物理支撑提升到了电子轨道工程层面，为稳定基于锰的正极提供了一种新策略。}

引言

水系锌离子电池（AZIBs）由于其固有的安全性、低环境影响和成本效益，已成为下一代大规模储能系统的有希望的候选者[1]，[2]。在各种正极材料中，层状锰氧化物（MnO₂），特别是δ-MnO₂，因其相对较高的工作电压（约1.5 V）、天然丰富性和可利用的多价氧化还原化学性质而备受关注[3]，[4]，[5]，[6]，[7]。然而，尽管具有这些优势，MnO₂正极在反复充放电循环过程中仍会出现严重的容量衰减和较差的倍率性能。这些性能限制与复杂的相变和锰的溶解密切相关，尤其是由于Mn(IV)的还原产物Mn(III)的极端不稳定性，最终导致快速的结构降解和不可逆的容量衰减[8]。因此，开发具有优异循环稳定性和高倍率性能的MnO₂基正极仍然是AZIBs实际应用的关键挑战[9]。

从根本层面来看，MnO₂正极的结构降解源于Mn³⁺离子引起的Jahn-Teller效应。作为高自旋的< />⁴物种，Mn³⁺本质上会驱动[MnO₆]八面体的轴向伸长，导致局部对称性的破坏[10]，[11]。更重要的是，这些变形在电化学循环过程中是协同作用的，并逐渐累积。这种协同的Jahn-Teller变形的持续累积会削弱Mn–O键合，最终导致层状结构的崩塌和活性材料的溶解[12]。因此，有效缓解性能退化需要合理设计内在的电子构型，从根本上恢复原子层面的Mn–O键强度和稳定性[13]。然而，在水系层状MnO₂系统中，锰中心的电子构型非常动态，并且与离子插层、溶剂化效应和局部晶格变形强烈耦合，使得直接的静态电子调控变得极其困难[14]，[15]。

因此，广泛采用了层间工程策略。研究人员通常预先插入大金属阳离子（例如K⁺、Mg²⁺、Al³⁺）或有机物种（例如PANI和TMA）来扩大层间间距，作为物理支柱，从而缓冲Zn²⁺插入引起的体积膨胀，防止层状框架的崩塌[9]，[16]，[17]，[18]，[19]。例如，Zhou等人[20]报道了一种由Al³⁺和K⁺共同支撑的δ-MnO₂正极，该正极促进了H⁺/Zn²⁺的共插层，在2 A g^{?1?13+引起的局部电子不稳定性，因为它没有内在地调节Mn 3d和O 2p轨道之间的相互作用[21]。最近的研究表明，精确调节活性氧位点的p带中心（ε_p）或金属原子的d带中心（ε_d）可以有效优化Mn–O键的共价性，从而改善离子的吸附和脱附动力学[22]，[23]。然而，当前的插层策略往往忽略了客体物种的固有分子性质（如电负性和官能团诱导的电子效应）对宿主晶格的深刻电子调制。因此，尽管扩散动力学有所改善，但由于缺乏对Mn 3d-O 2p轨道杂化的内在控制，物理支撑不足以在原子层面抑制Mn3+引起的协同Jahn-Teller变形。因此，利用具有强电子给体效应的物种构建一个“电子级”稳定骨架，以增强Mn 3d-O 2p杂化并抑制协同Jahn-Teller变形，仍然是一个关键的未解决挑战。}

在这项工作中，受到分子层面电子调制的启发，我们通过引入胍离子（GUA，CN₃H₆⁺）来建立层间电子调控策略，这是一种具有强电子给体能力和丰富氢键位点的有机阳离子。层间CN₃H₆⁺阳离子与MnO₂宿主层之间的强烈静电吸引和氢键相互作用显著增强了Mn 3d-O 2p轨道的杂化，从而在费米能级附近诱导了电子态的显著重新分布。关键的是，这种增强的杂化减少了与Mn–O键合相关的反键态的占据，从而从根本上抑制了Mn³⁺引起的协同Jahn-Teller效应。因此，构建了一个紧密结合、电子稳定的[MnO₆]八面体框架，有效稳定了局部晶体场环境。得益于这一优势，δ-MnO₂-GUA正极表现出优异的结构可逆性和加速的离子传输动力学。值得注意的是，在1 A g^{?1₂的层间调控从物理支撑提升到了电子工程层面，为设计高稳定性、高功率的水系二次电池正极提供了一种新策略。}

实验部分

实验

所有使用的化学品均为分析级，无需进一步纯化。通过水热合成制备了一系列不同Mn与掺杂剂摩尔比（10:0.5、10:1、10:2和10:5）的GUA插层δ-MnO₂材料，以确定最佳的插层量。电化学测试显示，10:1比例的样品表现出最佳性能（见补充材料中的图S5b）。因此，这种材料被命名为δ-MnO₂-GUA，并对其进行了进一步研究

δ-MnO₂-GUA和δ-MnO₂的表征

δ-MnO₂-GUA的一步水热合成过程如图1a所示。通常，将胍盐酸盐引入锰前驱体溶液中，以实现胍离子（CN₃H₆⁺，GUA）在δ-MnO₂-GUA层间的插层。首先通过X射线衍射（XRD）研究了合成材料的晶体结构。如图1b所示，两种样品的所有衍射峰都可以归因于birnessite型MnO₂（JCPDS No. 86-0666）[20]。

结论

总结来说，我们提出了一种分子层面的电子工程策略，利用强电子给体的CN₃H₆⁺阳离子构建了高度稳定的δ-MnO₂正极。通过介导电子调制，插层的CN₃H₆⁺阳离子在原子层面诱导了显著的Mn 3d-O 2p轨道杂化，从而调节了[MnO₆]八面体的局部电子密度，形成了几何结构刚性的框架，且Mn–O键更加紧密。

CRediT作者贡献声明

王大鹏：撰写——原始草稿，可视化，方法论，数据管理，概念化。文昌：撰写——审稿与编辑，监督，概念化。刘天宇：实验研究。朱光月：验证。谢秋月：可视化。朱有建：形式分析。周子健：资源，方法论。涂正凯：撰写——审稿与编辑，监督，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢中国国家重点研发计划（2024YFB4006500）和中国国家自然科学基金（U24B2071）的财政支持。我们感谢华中科技大学分析测试中心的XRD和拉曼分析帮助。作者还感谢安徽Chem-n Instrument有限公司提供的特氟龙内衬不锈钢高压釜。

王大鹏是华中科技大学能源与动力工程学院的博士候选人。他的研究专注于能量转换和存储，特别是水系锌离子电池的关键材料设计、界面调控和存储机制。