《Journal of Energy Chemistry》：Interfacial charge modulates intermediate adsorption for selective CO-to-ethylene conversion on Ag-Cu heterostructures
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高效乙烯制备的电化学双金属催化剂设计与中间体调控机制研究，提出Ag-Cu异质结构催化剂通过界面电子转移调控*COH和*CHO中间体吸附，显著提升乙烯法拉第效率至40%，并阐明双金属电子效应对C-C偶联路径的促进作用。
Xinyang Gao|Chenyuan Zhu|Qinshang Xu|Jingyue Wang|Tingyu Lu|Liming Zhang
化学系，多孔材料分离与转化国家重点实验室，iChEM（能源材料化学协同创新中心），复旦大学上海分子催化与创新材料重点实验室，上海200438，中国
摘要
电化学一氧化碳还原（COR）是一种有前景的可持续乙烯（C?H?）生产策略；然而，其整体效率仍受到缓慢的C–C偶联动力学和寄生副反应的限制。主要挑战在于对关键氢化中间体（如*COH和*CHO）的调控不足，这些中间体对催化选择性和活性至关重要。在此，我们报道了一种由4,4’-联吡啶桥接的Ag-Cu双金属异质结构催化剂，该催化剂能够高效地实现电催化CO还原生成C?H?。与纯Cu相比，Ag-Cu异质结构在宽广的电位窗口内表现出显著提高的C?H?选择性，在?1.05 V（相对于RHE）时法拉第效率（FE）接近40%，并且C?H?/氢（H?）的摩尔比提高了五倍。系统的机理研究表明，性能的提升源于Cu向Ag的界面电子转移，这种电子转移建立了强烈的双金属电子相互作用。这种电子重配置调节了Cu位点上*CO中间体的覆盖情况，并稳定了关键的氢化中间体（*CHO），从而激活了*OCCHO和*OCCOH路径以生成C?H?，实现了多路径催化。本研究阐明了双金属界面工程的原子级机制，展示了中间体吸附的调节如何决定反应路径，并为设计高效且高选择性的电催化剂提供了概念框架。
引言
利用可再生能源电力将富含碳的废气流电化学转化为高价值化学品，是推进可持续循环碳经济和减少人为温室气体排放的一条有吸引力的途径[1]、[2]、[3]、[4]。在这些方法中，电化学一氧化碳还原（COR）作为一种二氧化碳还原（CO?R）的下游步骤以及直接利用工业CO流的方法，由于其相对于CO?R更低的能量障碍以及能够避免碱性电解中常见的显著碳损失而引起了广泛关注[5]、[6]、[7]。通过COR可以获得的各种多碳产品中，乙烯（C?H?）被认为是一个特别有价值的目标。乙烯在聚合物制造和化学合成中的广泛应用，加上其高能量密度，使其在经济和工业上都具有吸引力[8]、[9]。
通过COR电催化生成C?H?是一个复杂的过程，涉及多个质子耦合的电子转移步骤，并需要严格的热力学和动力学控制[10]、[11]。进一步的机理研究表明，氢化CO中间体（特别是*COH和*CHO）作为主要的C–C偶联前体起着关键作用[12]、[13]。*OCCOH和*OCCHO中间体的形成也被确定为通往C?H?生成路径中的关键步骤[14]、[15]、[16]、[17]。然而，这些质子依赖的转化受到氢 evolution 反应（HER）的固有限制，该反应会竞争活性位点并降低整体催化效率[18]、[19]。因此，精确控制中间体结合强度和合理调节催化界面对于促进C?H?路径并同时抑制竞争性副反应至关重要。
迄今为止，基于铜（Cu）的催化剂是已知在COR过程中对C??产物表现出显著活性和法拉第效率（FE）的唯一材料[20]、[21]。这种独特的能力源于Cu对CO的适度结合强度，这有助于稳定并随后偶联*CO中间体[22]、[23]、[24]。然而，COR技术的广泛应用受到纯Cu催化剂固有性能的限制，特别是它们无法在保持选择性和稳定性的同时维持工业相关的C??电流密度。为了解决这些限制，人们探索了基于双金属Cu的催化剂作为调节中间体吸附和反应动力学的有效策略。例如，Cu-Au合金[25]引入了空间效应，增加了吸附的*CO物种之间的间距，从而抑制了C?H?的生成并同时提高了甲烷（CH?）的产量。类似地，有序的Cu-Pd金属间化合物增加了表面*CO的覆盖度并稳定了关键中间体（如乙烯酮），从而实现了高达70% ± 5%的FE、425 mA cm?2的部分电流密度以及超过500小时的长期操作稳定性[26]。尽管取得了这些进展，但针对增强C?H?生成而设计的基于Cu的双金属催化剂仍不够充分[27]。在这些系统中，控制C–C偶联和C?H?选择性的机制仍然理解不足，特别是在实际高电流密度操作条件下[19]。
银（Ag）-Cu双金属系统是一类极具前景但尚未充分探索的催化剂，可用于选择性地将CO转化为C?H?。由于Ag对CO的结合能较弱，它可以调节相邻Cu表面的局部*CO浓度，并影响关键氢化中间体的吸附-解吸行为[28]。此外，Ag对氢吸附的较低倾向抑制了HER，从而为C–C偶联和C?H?的生成创造了更有利的条件。在此，我们提出了一种通过构建明确的、相分离的Ag-Cu异质结构来平衡中间体覆盖度和反应活性的策略。Ag的引入不仅增加了局部*CO的供应，还促进了Cu界面处氢化中间体（*CHO）的形成和稳定，从而促进了*CO–*CHO的偶联并提高了C?H?的总体产量。原位衰减全反射表面增强红外吸附光谱（ATR-AEIRAS）测量提供了这一机制的分子级见解，而电化学评估显示C?H?/H?的摩尔比相对于纯Cu提高了近五倍。总体而言，这项工作建立了界面原子配置与中间体吸附动力学之间的直接关联，强调了在双金属系统中调节中间体对于实现高效和高选择性CO电还原为C?H?的重要性。
材料和化学品
Oleylamine（OAm，>70%）、氯化铜（CuCl，98%）和4,4’-联吡啶（C??H?N?，99%）购自Sigma-Aldrich。硝酸银（AgNO?，99.995%）购自Admas-Beta。异丙醇和己烷来自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。丙酮和氯仿购自上海大和化工有限公司。聚四氟乙烯（PTFE，99.9%）和炭黑购自Admas-Beta。氢氧化钾（KOH，≥90.0%）购自...
Ag-Cu双相界面的制备
要理解双金属催化系统中的结构-功能相关性，需要在金属-金属界面处精确定义双相配置。首先使用改性的湿化学方法分别合成Cu纳米线（NWs）和Ag纳米颗粒（NPs）（见实验部分）。随后，通过4,4’-联吡啶（bipy）将Ag NPs锚定在Cu NWs的功能化表面上，作为分子连接器。
结论
总之，本研究表明，双金属异质结构的界面原子工程是一种有效的策略，可用于调节和优化关键反应中间体，从而提高电催化COR中的电流密度和产品选择性。将Ag引入Cu表面促进了与氢化相关的中间体的形成，并稳定了Ag-Cu异质结构表面的*CHO物种。
CRediT作者贡献声明
Xinyang Gao：撰写——原始草稿、方法学、研究、正式分析、数据管理。
Chenyuan Zhu：撰写——原始草稿、研究、正式分析。
Qinshang Xu：研究。
Jingyue Wang：研究、正式分析。
Tingyu Lu：研究、正式分析。
Liming Zhang：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。
利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（2024YFB4006800）、国家自然科学基金（项目编号21872039、22072030、22272029、22472036和22402023）、上海市科学技术委员会（项目编号22520711100、22ZR1415700和23ZR1406900）以及中央高校基本科研业务费（项目编号20720220008）的支持。
