《Journal of Energy Storage》：Sustainable date seed waste-derived carbon improves the electrochemical performance of conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
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椰枣壳衍生活性炭与PEDOT复合电极通过原位化学氧化聚合制备，展现512.5 F g?1高比电容及93.6%循环稳定性，优于DAC/PANI、DAC/PPy及商业活性炭复合物，组装成 asymmetric supercapacitor 能量密度46.8 Wh kg?1，循环后仍保持97.1%电容。
普拉尚特·杜贝（Prashant Dubey）| 萨达克·卡纳（Sadhak Khanna）| 普里扬卡·H·马赫什瓦里（Priyanka H. Maheshwari）| 纳瓦尔·K·乌帕德亚（Naval K. Upadhyay）| 萨尚克·桑德里亚尔（Shashank Sundriyal）
印度新德里，CSIR-国家物理实验室（CSIR-NPL）先进碳产品与计量部门，邮编110012
摘要
像聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）这样的导电聚合物在超级电容器应用中表现出令人信服的性能，然而，它们较差的循环稳定性是一个主要问题。将导电聚合物与碳骨架结合是缓解这一问题的有效方法。在这项研究中，我们通过原位化学氧化聚合工艺合成了由废弃枣籽衍生活性炭（DAC）和PEDOT组成的二元复合材料。与原始PEDOT相比，DAC/PEDOT复合材料在0.5 A g?1的电流下具有512.5 F g?1的比电容，并且在5000次充放电循环后的循环寿命为93.6%，而原始PEDOT的循环寿命仅为80.5%。在相同的电化学条件下测试时，DAC和PEDOT复合材料的协同效应优于其他DAC/导电聚合物复合材料（如DAC/PANI和DAC/PPy）。即使将商用活性炭（CAC）与PEDOT混合，其协同效应也不如DAC/PEDOT。因此，我们使用DAC/PEDOT作为正极、DAC作为负极组装了不对称超级电容器（ASC），获得了1.6 V的电压。组装的ASC设备在748 W kg?1?1
引言
随着技术的迅速发展和便携式电子设备的普及，高效的能量存储设备已成为当务之急。传统的能量存储系统存在固有的缺点，如电池的低功率密度或电容器的低能量密度[1]。由于这些原因，与普通电容器相比具有更好整体能量性能的超级电容器（SC）引起了越来越多的关注。与传统电池和电容器不同，SC结合了高功率密度和良好的能量密度，主要应用于需要在短时间内进行大量充电的场景[2]、[3]。这些设备基于多种电化学电荷传输机制。超级电容器中的两种主要能量存储机制是电双层电容（EDLC）和伪电容。EDLC基于电极-电解质界面上的吸附-解吸过程，这在石墨烯、活性炭和碳纳米管等碳纳米结构中尤为明显[4]、[5]。在施加电场的情况下，带有相反电荷的离子会吸附在碳骨架表面的可接触位点上，从而在局部产生电荷积累。因此，实现高比电容的一个限制因素是碳骨架的可接触表面积[6]。
伪电容过程则涉及法拉第电荷传输，这也是由于电极表面的可逆氧化还原反应所允许的[7]、[8]。导电聚合物（CPs）和过渡金属氧化物就是这样的材料。与过渡金属氧化物不同，CPs具有优异的导电性、良好的柔韧性和快速的掺杂与脱掺杂能力[9]、[10]。因此，聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）和聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）等CPs被提议作为超级电容器电极的有希望的候选材料。然而，它们在充放电过程中会经历显著的机械应力，导致设备性能下降，从而造成电容和循环寿命的损失，或者循环稳定性较差[11]。
克服纯CPs缺点的一种方法是将它们用于二元纳米复合材料中。利用CP/碳骨架复合材料所带来的许多好处中，电化学稳定性和导电性的显著提高尤为值得关注[12]、[13]。带有纳米复合电极的超级电容器表现出更高的能量密度、更好的循环稳定性和更低的电荷传输电阻。例如，孙等人通过微波加热下的原位化学聚合合成了石墨烯/PEDOT复合材料[14]，该复合材料在1 M H2SO4电解质中在1 A g?1?1?1?1
本工作的创新之处在于通过原位氧化聚合方法开发了由枣籽衍生活性炭（DAC）和PEDOT组成的二元复合材料，这种复合材料能够协同提升电化学性能。PEDOT和DAC之间的强π-π相互作用和氢键促进了聚合物的均匀沉积，提高了导电性，并增强了离子扩散。这种二元复合材料还缓解了PEDOT循环稳定性差的问题，在5000次循环后表现出91%的循环稳定性。为了进一步评估这种创新性，我们合成了DAC与聚苯胺（DAC/PANI）和聚吡咯（DAC/PPy）的复合材料，并将它们作为超级电容器的电极进行了测试。与DAC/PEDOT复合材料相比，我们发现DAC/PEDOT电极具有更优的电化学性能，这可能是由于PEDOT更高的内在导电性，从而降低了内部电阻并提高了电荷存储效率。此外，由于DAC的层次化多孔结构和功能特性，DAC/PEDOT复合材料优于常用的商用活性炭（CAC）及其复合材料CAC/PEDOT，使得DAC和PEDOT之间能够有效相互作用。不对称超级电容器（DAC//DAC/PEDOT）展示了高能量密度和出色的循环稳定性，标志着可持续能量存储材料方面的重大进展。
材料
枣籽从当地水果市场和家庭中收集。乙醇、聚乙烯醇（PVA）、3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）、氯化铁、硫酸、氯仿和氢氧化钾均从Thermo Fisher Scientific购买。此外，Sigma Aldrich和Himedia分别提供了N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和聚偏二氟乙烯（PVDF）。所有购买的化学品均未经任何修改直接使用。实验使用去离子水进行。
枣籽衍生活性炭/PEDOT复合材料的合成
枣籽
形态学研究
如图1所示，通过原位聚合将PEDOT与DAC颗粒结合，目的是将PEDOT融入碳前体中。DAC样品表现出相互连接的多孔结构，如图2a中的FESEM显微图所示。水热碳化和KOH活化分别负责DAC的层状形态和多孔性质[19]。如图2b-c所示，DAC/PEDOT的FESEM显微图显示了PEDOT片层的分散情况
结论
在这项研究中，通过原位氧化聚合在枣籽衍生活性炭上制备了一种可持续且高性能的DAC/PEDOT复合电极。关键创新在于将可再生、低成本的多孔碳骨架与伪电容导电聚合物合理结合，以克服PEDOT的固有缺点，尤其是在反复氧化还原循环过程中的结构不稳定性。得益于强烈的界面耦合（π-π相互作用）
CRediT作者贡献声明
普拉尚特·杜贝（Prashant Dubey）：撰写——初稿、方法论、资金获取、数据分析。萨达克·卡纳（Sadhak Khanna）：研究、数据分析。普里扬卡·H·马赫什瓦里（Priyanka H. Maheshwari）：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、监督、项目管理、研究、资金获取、数据分析。纳瓦尔·K·乌帕德亚（Naval K. Upadhyay）：研究、数据分析。萨尚克·桑德里亚尔（Shashank Sundriyal）：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、项目
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
P.D. 感谢印度科学与工业研究委员会提供的研究奖学金（资助编号31/001(0622)/2019-EMR-I）。作者还要感谢CSIR-NPL的主任提供了所需的研究设施。同时，作者也要感谢Shweta女士和R.K. Seth先生在材料表征方面提供的帮助。
