利用Chambersite矿物对过二硫酸盐进行压电激活，以实现高效的非自由基途径水净化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Piezoelectric activation of peroxydisulfate by chambersite mineral for efficient nonradical-pathway water purification

压电矿物Cb通过机械应力诱导的极化场增强PDS吸附与电子转移，形成以单线态氧为主的自持Mn2?/Mn??氧化还原循环，实现宽pH范围内高效稳定的有机污染物降解。

　　

陈飞|张硕琪|梁雪涛|盖兴辉|李浩东|张铎|赵长春|刘天明|孟德忠

中国地质大学（北京）理学院，100083，中国

摘要

过二硫酸盐（PDS，S₂O₈^2–）的压电催化活化是水净化的一种有前景的方法。然而，由于传统压电材料的合成过程复杂、活性位点不足以及电荷转移效率低，限制了其实际应用。本文研究了具有天然活性位点的辰砂石（Cb, Mn₃B₇O₁₃Cl），并将其作为基于矿物的压电催化剂，构建了Cb/Force/PDS体系用于降解各种有机污染物。实验结果表明，以单线态氧（¹O₂）为主的非自由基途径是负责有机污染物降解的主要活性氧（ROS）。此外，Cb/Force/PDS体系建立了自持续的Mn²⁺/Mn⁴⁺氧化还原循环，实现了活性位点的原位再生，减轻了催化剂的失活。密度泛函理论（DFT）计算证实，机械应力诱导了辰砂石的压电极化（P_piezo）场，增强了PDS的吸附并加速了电子转移。本研究克服了传统压电催化材料的局限性，为设计高效、自持续的催化系统以实现可持续环境修复提供了新的见解。

引言

近年来，基于过二硫酸盐（PDS）的先进氧化过程（AOPs）在水处理领域受到了广泛关注。这是因为AOPs可以产生高活性的氧化物质（ROS），如硫酸根自由基（SO₄^•–）和羟基自由基（•OH），能够有效降解难降解的有机污染物[1]、[2]、[3]。此外，非自由基氧化过程，如单线态氧（¹O₂）的生成和电子转移，也显示出显著潜力，成为有前景的替代方案。与非自由基途径相比，非自由基途径具有更好的环境适应性和更宽的pH耐受性[4]、[5]、[6]。同时，压电催化作为一种革命性策略，可以通过超声波或水流的机械能驱动催化反应[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。当压电材料受到机械刺激时，由于压电极化（P_piezo）会产生内部电场。该电场会促使电子和空穴分离，从而显著提高催化效率，并为PDS的活化提供了新的途径[12]。在传统的压电/PDS体系中，P_piezo产生的电子可以活化PDS，生成多种活性氧（ROS），包括SO₄^•–、•OH、超氧自由基（O₂^•–）和¹O₂（图1a）[13]。例如，最近的研究指出，基于BaTiO₃的压电催化活化PDS体系所需的能量仅为传统PDS活化体系的9.69%[14]。具体而言，压电效应引起的电子转移可以恢复Bi₂Fe₄O₉纳米片中的Fe²⁺，显著提高了PDS的活化能力和催化剂的稳定性[15]。尽管这些进展令人鼓舞，但传统压电催化技术的广泛应用受到传统压电材料合成过程复杂、活性位点不足以及电子转移效率有限（图1a）[16]、[17]的阻碍。因此，开发能够解决这些问题的替代压电材料至关重要。

为了克服这些材料层面的挑战，矿物作为一种天然可扩展、低成本且环保的PDS活化催化剂，显示出巨大潜力[18]。许多矿物含有丰富的氧化还原活性金属位点（如Fe、Mn），非常适合PDS活化反应[19]、[20]。例如，单斜结构的磁黄铁矿（Fe_0.85S）在pH = 4的条件下60分钟内实现了97.15%的罗丹明B（RhB）降解效率，并在连续四个循环后仍保持81.3%的活性，显示出显著的PDS活化效果和稳定性[21]。此外，郑等人发现黄铜矿（CuFeS₂，NCP）可以作为高效的异相催化剂来活化PDS，同时实现有机污染物RhB的有效降解和六价铬的还原[22]。不幸的是，传统的矿物活化PDS反应（矿物/PDS体系）通常受到强pH依赖性和活性位点钝化的困扰（图1b）[23]。然而，许多矿物具有内在的非中心对称晶体结构，为压电性提供了基础[24]、[25]。因此，利用这一固有特性将压电场整合到基于矿物的PDS活化框架中，有望解决该领域当前面临的挑战。

本文开发了辰砂石（Cb, Mn₃B₇O₁₃Cl）作为基于矿物的压电催化剂，并提出了一种新型的Cb/Force/PDS体系，用于PDS的压电活化，具有高催化效率（图1c）[26]。辰砂石的天然压电性不仅能够加速电子转移，还能实现锰物种的自持续氧化还原循环，促进活性位点的连续再生，从而减轻催化剂的失活。此外，Cb/Force/PDS体系在广泛的pH范围内、复杂的水环境中以及不同的常见阴离子存在下表现出优异的活性和稳定性。结合实验和DFT计算结果表明，P_piezo增强了PDS的吸附，加速了电子转移，并证实以单线态氧（¹O₂）为主的非自由基途径是负责有机污染物降解的主要活性氧（ROS）。本研究通过引入一种易于获取的矿物，克服了传统压电催化的主要局限性，为设计高效、可持续的催化系统以实现环境修复提供了宝贵的见解。

材料

详见补充信息（文本S1）。

Cb的合成

首先，将6.75克一水酸（C₆H₈O₇·H₂O）放入烧杯中，加入50毫升去离子水。在80°C的水浴中搅拌至完全溶解。然后加入2.67克四氯化锰（MnCl₂·4H₂O并继续搅拌至完全溶解，得到淡粉色溶液，标记为溶液A。随后，将6.75克C₆H₈O₇·H₂O转移到另一个烧杯中，再加入50毫升去离子水

Cb催化剂的表征

为了构建Cb/Force/PDS体系并防止催化剂受到其他杂质的影响，采用溶胶-凝胶法合成Cb，并通过行星球磨将其研磨成纳米级颗粒。如图2a所示，Cb的X射线衍射（XRD）分析表明，(022)、(004)、(130)、(224)、(323)、(242)、(044)和(226)处的衍射峰及其相对强度与PDF标准卡片（Mn₃B₇O₁₃Cl, #86–1855）的衍射峰相匹配[26]。为了进一步明确

结论

总之，我们揭示了基于压电矿物Cb的催化体系在PDS活化中的关键作用。通过实验和DFT计算，我们证明P_piezo不仅增强了PDS的吸附，还加速了电子转移，并发现以¹O_{2为主的非自由基途径负责有机污染物的降解。此外，Cb/Force/PDS体系建立了自持续的Mn²⁺/Mn⁴⁺氧化还原循环，促进了原位}

CRediT作者贡献声明

陈飞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草案，方法学，研究，数据分析。孟德忠：项目管理，数据分析。盖兴辉：方法学。李浩东：资源提供，项目管理。张硕琪：软件使用，方法学。梁雪涛：资源提供，数据分析。刘天明：项目管理，资金筹集。张铎：资源提供，数据分析。赵长春：监督，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：51472224）和中国博士后科学基金（编号：2024M763215）的财政支持。