综述：关于氯化剂的作用机制、适用性及选择的全面综述

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A comprehensive review on the mechanism, applicability and selection of chlorinating agents

氯ination roasting技术通过选择性氯化反应高效分离金属，适用于矿物精炼和危险废物处理。研究系统分析了Cl2、CaCl2、NH4Cl等氯化剂的理化性质、反应机制及适用体系，提出基于热力学/动力学行为的氯化剂筛选方法，并评估微波、流化床等强化技术的工业可行性。结论指出需综合考虑材料特性、反应动力学及环境成本等指标，为资源高效回收和绿色冶金提供理论指导。

　　

德浩窦|环天|涂虎|宝成周|国琳|立波张|建伟宋|俊奎史|彦芬杨

昆明理工大学冶金与能源工程学院，中国云南省昆明市650093

摘要

在金属冶炼、非金属杂质去除和固体废物处理过程中，杂质的存在严重限制了资源的高效回收。氯化焙烧技术由于具有高效率和出色的系统适应性，在资源提取领域展现出显著优势。通过精确调节温度、气氛和氯化剂类型，该工艺能够实现有价值金属的选择性氯化-蒸发。此外，当与浸出工艺结合使用时，有助于建立高效的提取回路，以实现目标组分的回收。剩余组分在渣中得到稳定富集。这一工艺特别适用于材料的高效处理和增值利用。本文系统回顾了该技术在矿物和危险废物处理中的应用。分析了氯气（Cl₂）、氯化钙（CaCl₂）和氯化铵（NH₄Cl）等氯化剂的性质、作用机理及适用系统，并讨论了反应路径和分离机制。同时，还探讨了微波氯化焙烧、流化氯化焙烧和复合氯化剂等强化工艺的工业可行性和相关挑战。此外，比较了不同氯化剂在不同材料中的适应性和局限性，并介绍了焙烧废气的处理方法。总之，选择氯化剂需要综合考虑组分复杂性、热力学/动力学行为、环境影响以及物理化学性质，以实现高效、经济和环保的净化。

引言

矿物资源的高价值利用面临着杂质的严峻挑战，这在金属冶炼、非金属提纯和危险废物处理中尤为突出。金属矿石中的铁（Fe）、铝（Al）和钛（Ti）容易形成难熔化合物，从而大大降低回收率[1]、[2]、[3]、[4]；砷（As）的积累会导致阳极泥的增加[5]、[6]；硫（S）元素会加剧设备腐蚀并增加二氧化硫（SO₂）的排放。在非金属矿物中，仅5ppm的铁就会显著降低石英砂的高温性能，而高岭土中超过0.3%的氧化铁（Fe₂O₃）会损害其白度和绝缘性[7]。同时，废磷酸盐中的重金属如汞（Hg）和锰（Mn）存在生态和健康风险。此外，上游工业过程带来了巨大的碳负担。通过高温火法冶金生产的波特兰水泥占全球二氧化碳（CO₂）排放量的5%–7%，每吨水泥大约排放900公斤二氧化碳当量[8]、[9]。固体废物处理需要应对重金属（如镉（Cd）、铅（Pb）和放射性核素（如铀（U）、钍（Th）的迁移风险[10]、[11]。现有的焚烧、等离子体和熔盐氧化等技术仍存在二次污染、操作稳定性和适用规模等瓶颈。矿物资源的高价值利用迫切需要开发高效且环保的创新工艺。目前，去除多金属矿物和废物中杂质的主要工艺包括湿法冶金、火法冶金、生物冶金和电化学冶金[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。尽管湿法工艺可以实现高选择性浸出，但它面临高耗水、化学污染和可持续性方面的挑战[17]、[18]、[19]；生物法环保且能耗低，特别适合低品位矿石的处理，但反应速度慢（4-6天），且受碱性环境限制[20]、[21]；电化学法具有快速和低能耗的优势，但受电极稳定性和系统干扰的影响[22]、[23]、[24]；传统火法应用广泛，但选择性差且能耗高，容易导致金属性能下降和烟气处理问题[25]。目前，多技术集成（如生物-湿法和电化学-膜分离）正通过协同效应提高分离效率和资源可持续性，成为前沿发展方向。

关于使用焙烧预处理技术解决直接浸出问题的讨论[26]、[27]、[28]也引起了关注。氯化焙烧是冶金领域的一项传统技术，指的是在特定条件下加热矿石，使其与固体氯化剂（如NH₄Cl、NaCl、CaCl₂等）或气体氯化剂（如HCl、Cl₂等）反应，生成金属氯化物。由于金属氯化物熔点低、挥发性高且易溶于水[29]、[30]、[31]，金属元素可以以氯化物的形式从系统中去除[32]。氯化焙烧广泛应用于尾矿、电子废物和工业固体废物的处理[33]、[34]、[35]、[36]。通过调节温度、气氛和氯化剂类型，该技术可实现目标金属的选择性氯化与分离，使铁、金等转化为挥发性氯化物[37]，同时保留难熔组分（如TiO₂、MoO₃）。与传统工艺相比，氯化焙烧具有较高的反应性和选择性，显著提高了金属提取率[38]、[39]。此外，该技术通过固定硫（S）、磷（P）和硅（Si）（如形成CaSO₄、Ca₃(PO₄)₂和硅酸盐等稳定化合物）有效减少了有害排放，具有显著的环境优势[40]、[41]。在传统氯化焙烧的基础上，开发了包括微波加热[42]、真空条件[43]和超声波辅助浸出[44]在内的工艺强化技术，显著降低了能耗并提高了反应速率。此外，所得氯化产物可通过还原[45]、[46]或电积[23]轻松转化为高纯度金属。

尽管Fan、Xing、Yang等人的系统综述全面概述了氯化焙烧的基本原理和应用[29]、[31]、[47]，但这些综述存在一个共同局限性：它们通常分别关注热力学基础或特定应用，而没有系统评估不同材料系统中氯化剂的应用特性和选择标准。为填补这一空白，本文提出了几项创新贡献：（1）系统分析了氯化剂的特性，结合热力学和动力学分析，全面比较了气体（Cl₂、HCl）和固体（CaCl₂、NaCl、NH₄Cl等）氯化剂的分氯行为、反应路径和选择性，强调了它们的应用优势、局限性和材料适应性；（2）通过比较评估表（表3）建立了系统的氯化剂选择方法，基于工作温度、金属选择性、氯排放风险、成本、回收效率、杂质兼容性、湿度敏感性和气氛灵活性等多个标准对氯化剂进行定量排名，为选择氯化剂提供了实用且全面的工具；（3）针对每种材料系统（氧化矿石、硫化矿石、锂矿石、粉煤灰和废旧电池等）进行了材料特定的关键比较，系统评估了多种氯化剂，并基于热力学选择性、动力学可行性和工艺兼容性建立了明确的选择依据；（4）综合评估了工艺强化技术与其与氯化剂的协同作用，并评估了其技术经济可行性；（5）专门讨论了环境和安全考虑因素，涵盖了氯排放风险、尾气处理技术以及不同焙烧路径的生命周期和碳足迹评估。此外，还概述了该技术发展的挑战和未来方向。本文旨在为从事氯化焙烧研究和净化过程的研究人员和工程师提供系统参考。

氯化焙烧的原理与工艺强化

氯化焙烧技术通过选择性氯化反应实现有价值金属的高效分离和富集，其可行性基于热力学分析，即利用金属氧化物氯化的ΔG^θ-T关系来判断反应方向和顺序[48]。本章重点比较了固体（NaCl、CaCl₂等）和气体（Cl₂、HCl）氯化剂的作用机理、应用特点和经济性，并进行了总结

氯化剂的应用：矿物类型与效率选择

氯化焙烧技术是一种高效的化学净化方法，其杂质去除效果主要取决于氯化剂的选择，这直接影响反应的热力学和动力学行为以及经济和环境效益。针对金属矿石、非金属矿石和固体废物等不同组分、结构和净化目标材料，需要选择合适的氯化剂（如Cl₂等）

结论与展望

总之，氯化焙烧技术凭借其独特的选择性氯化蒸发能力，已成为复杂矿物资源精细利用和危险废物无害处理的关键技术方向。其在金属冶炼、非金属矿石加工和固体废物回收等领域的应用正在不断深入和扩展。本文系统探讨了氯化焙烧的应用

CRediT作者贡献声明

俊奎史：撰写——审稿与编辑、验证、监督。彦芬杨：撰写——审稿与编辑、验证、监督。建伟宋：撰写——审稿与编辑、验证、监督。国琳：撰写——审稿与编辑、验证、监督。立波张：撰写——审稿与编辑、验证、监督、项目管理、方法学研究、资金争取。宝成周：撰写——审稿与编辑、验证

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（5237041591）的支持。