利用NaHSO?体系结合机械球磨辅助加热的方法，从废弃的LiFePO?电池中选择性回收锂

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mechanical ball milling-assisted heating with NaHSO 3 system for selective recovery of Li from spent LiFePO 4 batteries

本研究开发了一种酸/碱-free的锂选择性回收工艺，通过350℃热处理分离铝箔后，机械球磨与硫酸氢钠复合活化，600℃低温烧结形成可溶锂盐LiNaSO4，最终以去离子水浸出实现99.9%锂回收率（Fe<0.2%），产物Li2CO3纯度达99.8%，经济评估显示每公斤废旧电池利润4.28美元。

　　

Datao Shu|Zhongyi Zhang|Renyin Cui|Li Zhang|Jianming Zhu|Lijun Xu|Qing Huang|Wenyi Yuan

上海工程技术大学资源与环境工程学院，中国上海金海路2360号，201209

摘要

回收用过的LiFePO₄（LFP）电池正极的一个关键挑战是在实现高锂（Li）提取效率和选择性的同时，将二次废物降到最低。在这里，我们开发了一种无需酸/碱的方法来选择性回收LFP正极中的锂。通过350°C下热处理30分钟将LFP正极与铝箔分离。回收的正极材料与NaHSO₃混合，并通过机械球磨（MBM）活化30分钟，然后在空气中加热600分钟，主要形成LiNaSO₄和Na₃Fe₂(PO₄)₃。使用去离子水作为浸出剂，在最佳条件下（30°C，40分钟，固液比50克/升），锂的浸出效率达到了99.9%，而铁的浸出率低于0.2%。LiNaSO₄浸出液进一步转化为高纯度的Li₂CO₃（99.8%），唯一的副产品是Na₂SO₄溶液。研究了MBM、加热和水浸出的机制。经济评估表明，回收1.00公斤用过的LFP电池可以获利4.28美元。这种无需酸/碱的方法为从用过的LFP电池中选择性回收锂提供了一条可行的途径。

引言

锂离子电池（LIBs）在便携式电子产品和电动汽车中的使用日益增加，由于其优异的电化学性能，其需求显著增长[1]、[2]、[3]。锂铁磷酸盐（LiFePO₄，LFP）电池因其成本效益、循环稳定性和安全性而被广泛采用。预计到2025年底，它们的市场份额将超过50%[4]、[5]。同时，预计到同一时间，超过70%的报废LIBs将是LFP电池，总容量将达到137.4 GWh[6]。然而，随着隔膜老化以及运行过程中离子传导效率的下降，当LIBs的充放电效率降至85%以下时，它们通常不再被认为是电动汽车的理想电源。这一性能阈值通常在连续使用5-8年后达到[7]、[8]、[9]。如果这些报废电池没有得到适当处理，其中的重金属成分和电解质可能会造成严重的环境污染[10]。因此，开发环保且高效的报废LIBs回收技术具有重要意义[11]、[12]。

现有的回收用过LFP正极的技术主要包括电化学方法[13]、机械化学方法[14]、湿法冶金[16]和火法冶金[17]、[18]。这些方法分别利用电能、机械能、化学试剂和热能来破坏LFP的橄榄石结构[19]、[20]。湿法冶金和火法冶金是回收LFP正极最常用的方法。当前的研究表明，在回收过程中选择性浸出锂和高回收效率尤为重要[21]。在湿法冶金过程中可以选择性浸出锂，但不可避免地会使用大量的酸和碱试剂[22]。传统的火法冶金涉及在极高温度下热处理用过的LFP电池以回收有价值的金属[23]。虽然硫酸盐加热-水浸出技术已成功实现在相对较低温度下的选择性锂浸出，但这些过程中使用的强酸（H₂SO₄）和强氧化剂（Na₂S₂O₈）对处理设备存在固有的腐蚀风险[24]、[25]、[26]。这些与试剂相关的问题不仅影响了这些工艺的规模化技术可行性，还突显了研究和开发新系统的必要性。重要的是，这些系统需要使用相对温和的试剂，同时保持高锂选择性和高效的浸出性能。

先前的研究表明，在反应前通过MBM将正极材料与试剂混合可以促进后续反应[27]。这种方法不仅确保了材料表面之间的充分接触，还激活了材料本身。Wang等人（2018年）对用过的LIBs进行了机械化学活化，发现它们的物理化学特性和晶体结构发生了显著变化，这显著提高了在基于醋酸的溶液中的锂浸出效率[28]。Yang等人（2017年）发现，在机械化学活化过程中向正极粉末中添加EDTA-2Na可以促进（311）晶格的非晶化，从而提高浸出效率[29]。机械活化不仅可以减小颗粒尺寸，还可以诱导相变、结构缺陷、晶粒尺度应变和表面性质的变化，从而加速后续过程的动力学[30]。研究表明，在湿法冶金回收前使用机械活化可以减少试剂消耗并提高锂浸出效率。然而，关于在低温加热过程前进行机械活化的研究相对较少。

为了明确我们的方法与现有回收选项的比较，我们提供了从用过的LFP电池中回收锂的代表性方法的简要总结（见表S1）。与直接酸浸出、硫酸盐焙烧和熔盐工艺相比，我们提出了一种使用MBM辅助加热来选择性回收锂的新方法。这种方法不需要酸、碱或腐蚀性试剂；使用去离子水作为浸出介质，并且可以重复使用。此外，保持了高锂回收率和提高的选择性。在将铝箔与正极材料分离后，我们将回收的正极材料与NaHSO₃混合，并通过MBM活化混合物。研究了MBM参数和锂回收的增强机制。混合材料经过低温快速加热，将锂转化为水溶性成分，而铁主要富集在过滤器残渣中，形成三钠二铁三磷酸盐（Na₃Fe₂(PO₄)₃）。通过添加碳酸钠（Na₂CO₃后进行沉淀，获得了碳酸锂（Li₂CO₃）。研究了加热温度和持续时间的影响。我们通过结合热力学分析和多种表征方法阐明了加热步骤的基本机制。此外，我们对这种方法进行了经济评估。这种方法为从用过的LFP材料中回收锂提供了一种绿色且经济的方法。

材料与试剂

用过的LFP电池正极材料由中国浙江省的浙江新华化工有限公司提供。本研究中使用了分析级化学试剂，所有水溶液均用去离子水配制。试剂和实验设备的详细信息总结在表S2和S3中。对于样品预处理，将收到的电池拆解。正极片在马弗炉中以350°C热处理30分钟，使正极

机械球磨的效果

先前的研究[27]表明，通过MBM可以增强从用过的LFP正极材料中后续回收锂的效果。此外，已经证明钠盐加热可以在不添加酸或碱试剂的情况下实现选择性锂浸出[31]。在这项研究中，我们首先通过将LFP与不同的钠盐共同研磨来评估MBM辅助加热的效果。预处理的LFP正极材料（4克）和钠盐（4克）被装入球磨罐中，以500转/分钟的速度研磨30分钟。

结论

在这项研究中，我们提出了一种混合MBM-钠盐加热工艺，用于高效且选择性地从用过的LFP正极材料中回收锂。将1:1比例的用过的LFP和NaHSO₃混合，通过MBM处理30分钟，以实现粉碎和活化，而不改变LFP的相结构。MBM使XRD峰变宽，比表面积增加了15倍，并生成了2.5-5.0纳米的中孔。这些结构变化促进了NaHSO₃的渗透并加速了固-固反应。

CRediT作者贡献声明

Li Zhang：撰写 – 审稿与编辑，软件，概念化。Jianming Zhu：撰写 – 审稿与编辑，概念化。Zhongyi Zhang：撰写 – 原始草稿，形式分析，数据管理。Renyin Cui：软件，形式分析，数据管理。Wenyi Yuan：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念化。Lijun Xu：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。Qing Huang：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。Datao Shu：撰写 – 原始草稿，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究部分得到了国家自然科学基金（22576131）、上海自然科学基金（24ZR1425300）和浦东民生计划（PKJ2025-C03）的财政支持。