调节掺铈的Bi?Ti?O??中的氧空位可以增强压电光催化活性以及对孔雀石绿的降解效果：机制层面的洞察

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Regulating oxygen vacancies in Ce-doped Bi 4Ti 3O 12 enhances piezo-photocatalytic activity and Malachite Green degradation: Mechanistic insights

氧空位浓度调控Bi4Ti3O12基催化剂的超声光催化性能研究，通过改进熔盐法合成Ce掺杂Bi4Ti3O12纳米花，发现OV0.1 BTCeO在超声和可见光协同下对MG降解速率常数达0.3724 min?1，是纯BTO的4.7倍，揭示了氧空位增强电荷分离及反应活性的机制。

　　

耿世宇|隋新宇|张颖|赵学松|段晓月|常丽敏

吉林师范大学新兴污染物识别与控制重点实验室，中国四平136000

摘要

压电光催化作为一种同时利用机械能和太阳能进行环境修复的有前景策略，但其实际效率受到电荷分离缓慢和表面活性不足的限制。在本研究中，通过改进的熔盐法合成了具有可调氧空位浓度（OV_x BTCeO）的Ce掺杂Bi₄Ti₃O₁₂堆叠纳米花，以提高压电光催化活性。优化后的OV_0.1 BTCeO催化剂表现出0.3724?min^?1的高孔雀石绿（MG）降解速率常数，优于许多已报道的催化剂。值得注意的是，其压电光催化速率常数是纯BTO（0.0788?min^?1）的4.7倍，分别是纯光催化（0.1483?min?1^?1）的2.5倍和79倍。综合电化学分析表明，适度的氧空位能有效促进电荷分离并抑制复合，而过量的氧空位则充当缺陷相关陷阱。自由基淬灭和ESR测量确认•O₂^?是主要反应物种。DFT计算显示，氧空位显著增强了O₂的吸附能力，促进了电荷转移并加速了活性氧（ROS）的生成。在可见光照射和超声激发的联合作用下，压电极化和光激发的协同效应产生了强烈的内部电场，进一步增强了载流子迁移和反应动力学。本研究提供了关于氧空位工程的机制洞察，并将OV_0.1 BTCeO呈现为一种高效且稳健的压电光催化剂，适用于可持续废水处理。

引言

合成染料和新兴有机污染物在水体中的广泛释放已成为一个紧迫的环境挑战，因为它们具有结构稳定性、生物持久性和毒性[1]、[2]、[3]。这些污染物对传统的生物和物理化学处理过程具有很强的抵抗力，因此需要开发能够实现完全分子分解的先进催化技术[4]、[5]、[6]。光催化通过将太阳能转化为氧化物种来降解污染物，已被广泛探索为一种可持续的水净化策略[7]。然而，传统光催化系统的效率受到光生载流子快速复合、可见光吸收不足以及活性表面位点密度有限的根本限制[8]、[9]、[10]。尽管通过元素掺杂[11]、贵金属负载[12]和异质结构工程[13]等改性策略取得了显著改进，但克服单场光催化的固有局限性仍然是一个艰巨的挑战。 压电光催化技术的最新进展提供了一种有前景的策略，通过将机械能和光能输入整合到单一催化系统中来克服这些挑战[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。这种协同效应使得具有非中心对称晶格的材料（典型的压电材料）在受到外部机械刺激（如超声波或流体流动）时能够产生内部极化，从而显著抑制光生载流子的复合[19]。从机制角度来看，机械刺激在催化剂表面引起晶格变形，导致正负电荷中心的生成和空间分离，为界面氧化还原反应提供了额外的驱动力[20]。同时，光照促进载流子从体内迁移到表面，使其参与表面反应[21]。由此产生的活性物种随后驱动环境污染物的氧化分解，突显了压电光催化混合系统的功能有效性[22]。 迄今为止，许多半导体材料已被研究用于压电光催化应用，包括ZnO[23]、BaTiO₃[24]、BiOCl[25]、BiVO₄[26]、BiFeO₃[27]、Bi₂WO₆[28]和Bi₄Ti₃O₁₂（BTO）[29]。在这些候选材料中，BTO因其独特的铋层结构而受到了大量研究关注，其通用公式为(Bi₂O₂)²⁺(A_m?1B_mO_3m+1)^2?（其中m=3，A=Bi，B=Ti）[30]。作为典型的Aurivillius相材料，BTO具有由(Bi₂Ti₃O₁₀)^2?层和钙钛矿型(Bi₂O₂)²⁺层沿c轴堆叠的层状结构。这种独特的层状结构不仅有利于制备二维（2D）纳米片，还能在机械振动下有效传递应变，从而增强压电响应[31]。此外，BTO的价带具有来自Bi 6s和O 2p轨道的独特杂化特性，有利于光生电子-空穴对的产生。BTO还具有优异的铁电性质。这些显著的物理化学性质共同使其成为先进压电光催化应用的高度有前景的候选材料[32]、[33]。 尽管与许多传统光催化剂相比，BTO的带隙相对较窄，但原始BTO仍存在可见光吸收有限、载流子复合快和量子效率低的问题，限制了其催化性能[34]、[35]。为了解决这些问题，已经开发了多种策略来提高BTO的压电光催化活性，例如构建异质结[4]、共催化剂负载[36]和调整催化剂形态[37]。 在各种改性方法中，金属离子掺杂（特别是稀土元素）具有显著优势，因为它们能够调节晶格结构、调制电子构型并改善载流子传输动力学。例如，赵等人制备了镧（La）掺杂的BTO纳米材料，在短短10分钟内对左氧氟沙星表现出92.5%的降解效率[38]。此外，在掺杂过程中保持宿主材料的结构完整性至关重要，因为这一参数直接影响BTO晶体的极化特性[39]。 考虑到Ce⁴⁺（0.092?nm）和Bi³⁺（0.103?nm）几乎相同的离子尺寸，在BTO框架中用Ce替换Bi位点是一种可行且具有前瞻性的策略，以提升其催化能力[39]。此外，通过故意引入氧空位进行缺陷工程是调节电子能带结构的有效策略。这种改性显著提高了可见光吸收，并显著促进了光诱导电子-空穴对的分离。然而，Ce⁴⁺掺杂和氧空位操作在BTO驱动的压电光催化剂中的综合影响尚未得到充分探索，其背后的协同机制也尚未完全理解。 在本研究中，通过熔盐法合成了一系列具有可调氧空位浓度的Ce⁴⁺掺杂Bi₄Ti₃O₁₂（BTCeO）堆叠纳米花。为了评估催化性能，选择了在水环境中常见的持久性染料孔雀石绿（MG）作为目标污染物，并在超声和可见光照射下检测了其降解效率。进行了全面的研究，以阐明铈掺杂和氧空位在增强催化活性中的作用，包括能带结构分析、自由基物种鉴定和密度泛函理论（DFT）计算。此外，还使用高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）来鉴定MG降解过程中产生的中间产物，并根据获得的结果提出了合理的降解途径。

材料和化学品

三氧化二铋（Bi₂O₃）、二氧化钛（TiO₂）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、氧化铈（CeO₂）、尿素（CO(NH₂)₂）和MG均购自中国上海的中国医药试剂有限公司。所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。

OV_x BTCeO催化剂的制备

催化材料的制备过程如图1a所示。原始BTO是根据参考文献[40]通过熔盐法合成的。在此过程中，使用了三氧化二铋、二氧化钛、氯化钾等。

结构、形态和缺陷工程分析

BTO、BTCeO和OV_x BTCeO的晶体结构通过XRD进行了表征，结果如图1b所示。所有衍射峰与Bi₄Ti₃O₁₂的标准衍射图谱（PDF#35–0795）[41]非常吻合，证实了合成材料的高相纯度和良好的结晶性。XRD图谱中观察到的小峰对应于Bi₄Ti₃O₁₂的低强度特征衍射峰，这与标准图谱中的弱峰位置一致。

结论

总之，通过改进的熔盐法成功合成了具有可调氧空位浓度（OV_x BTCeO，x?=?0.05, 0.1, 0.2）的Ce掺杂Bi₄Ti₃O₁₂堆叠纳米花，并系统研究了氧空位对压电光催化性能的影响。OV_0.1 BTCeO表现出最高的压电光催化活性，在10分钟内实现了98.63%的MG降解效率，反应速率常数为0.3724?min^?1，是纯BTO的4.7倍。

CRediT作者贡献声明

耿世宇：撰写——原始草稿，数据整理。 隋新宇：方法学研究，实验调查。 张颖：结果验证。 赵学松：结果可视化。 段晓月：撰写——审稿与编辑，项目管理。 常丽敏：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（编号：U25A201761）的财政支持。