用于工业废水处理的多功能微生物脱盐装置：协同发挥的吡啶降解、氮去除及脱盐作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Multifunctional microbial desalination cell for industrial wastewater treatment: synergistic pyridine degradation, nitrogen removal and desalination

微生物脱盐电池（MDC）系统通过阳极降解吡啶、阴极去除氮污染物及中间隔室脱盐，实现多污染物协同高效处理。研究采用功能菌株Paracoccus sp. NJUST30接种阳极，构建了兼具吡啶降解（98.6%）、总氮去除（95.6%）和脱盐（78.9%）功能的三合一系统，并通过响应面法优化操作参数，验证了其在90天以上长期运行中的稳定性。

　　

关颖|刘润|周远波|朱宏伟|童思琪|王毅|魏凯佳|韩伟青

中国江苏省南京市南京科技大学环境与生物工程学院，化学污染控制与资源再利用重点实验室，邮编210094

摘要

微生物脱盐电池（MDC）是一种有前景且节能的废水处理技术。然而，传统MDC中阳极室和阴极室之间的协同作用仍不甚明了，且其阳极通常仅限于可生物降解的底物，这限制了其对难生物降解多污染物废水的处理效果。在本研究中，我们开发了一种多功能MDC系统，该系统能够实现阳极处吡啶的协同降解、阴极处的氮去除以及同时进行脱盐。这一创新设计有效去除了合成废水中的吡啶（98.6 ± 0.4%）、NH₄⁺-N（95.6 ± 4.2%）、NO₃^--N（84.2 ± 5.7%）和盐类（78.9 ± 0.5%）。配备反硝化生物阴极和硝化-反硝化生物阴极的MDC分别达到了0.225 W/m²和0.182 W/m²的显著功率密度。微生物群落分析表明，阳极处的吡啶降解菌（主要是Paracoccus sp. NJUST30）与产电细菌之间存在协同作用，并表明生物阴极通过三种途径促进氮的去除：同时硝化-反硝化（SND）、部分硝化-反硝化（PND）和厌氧铵氧化（ANAMMOX）。通过响应面方法确定了系统的最佳运行条件。在随后使用实际废水进行的长期运行（超过90天）中，系统始终将出水中的吡啶和总氮浓度维持在5.0 mg/L和15.0 mg/L以下，同时实现了68.2~74.6%的稳定脱盐效率。这项工作开发了一种用于协同处理含多种污染物的难生物降解工业废水的新MDC系统。

引言

吡啶被美国环境保护署（USEPA）列为优先污染物，常在来自煤化工、焦化和制药制造的工业废水中检测到[1]、[2]、[3]。使修复过程更加复杂的是，吡啶通常与高盐度和无机氮等多种污染物共存。微生物脱盐电池（MDC）通过电活性微生物的代谢活动，实现了废水处理、生物能源回收和脱盐的协同作用。然而，由于底物利用效率低下，MDC在处理难生物降解化合物（如吡啶）方面的应用仍然有限。

MDC源自微生物燃料电池（MFC），最初由Cao等人在2009年提出[4]，它们通过利用各种废水作为阳极底物展示了潜力，包括生活污水、页岩气生产水、石油精炼厂废水和制革厂废水[5]、[6]、[7]。此外，Rabiee等人成功使用苯酚作为阳极底物运行了MDC[8]。这些研究拓宽了MDC在废水处理领域的应用范围。然而，目前用作原料的废水种类相对有限。据我们所知，只有少数研究成功将吡啶用作MFC中的阳极底物进行发电[9]，而在MDC中尚未有此类应用报道。吡啶的N-杂环结构具有吸电子性质，使其对生物氧化具有很强的抵抗力，从而严重限制了其在MDC系统中的生物可利用性和实际应用性。Wang等人[10]从好氧颗粒中分离出了专化的吡啶降解菌株Paracoccus sp. NJUST30。该菌株能够裂解N-杂环并释放多种可生物降解的中间体。从生理学上看，它同时具有硝酸盐还原和氧化酶活性，表明其具有兼性厌氧和好氧呼吸的能力。这种代谢多样性为其与阳极生物膜中的产电细菌的协同作用提供了生理基础。因此，将Paracoccus sp. NJUST30引入阳极是一种实现吡啶降解和发电协同作用的有效方法，从而提高了MDC处理此类复杂废水的性能。

此外，在实际废水环境中，无机氮污染物（如硝酸盐、亚硝酸盐和氨）通常与吡啶共存，这突显了通过协同机制开发高效氮去除功能的重要性。2012年，Wen等人[11]首次将生物阴极引入MDC，显著提高了系统性能，同时解决了传统空气阴极的高成本和水基阴极的毒性问题。生物阴极利用微生物催化作用与多种末端电子受体（包括O₂、NO₃^-、NO₂^-、SO₄^2-、Fe²⁺和CO₂）发生阴极氧化还原反应[12]、[13]。因此，针对特定功能（如氮去除、氢生产和资源回收）设计的生物阴极已在MDC中得到成功应用[14]、[15]。因此，将MDC阳极和阴极的不同功能结合起来，构建一个集阳极吡啶降解、阴极氮去除和同时脱盐于一体的多功能系统，是实现高效处理吡啶废水和能量回收的有效策略。

在本研究中，我们开发了一种多功能MDC，用于先进处理工业废水，特别是针对难生物降解废水中多种污染物（吡啶、总氮和盐类）的同时去除。为了使吡啶能够作为有机底物，阳极接种了由我们研究团队先前分离出的高效吡啶降解菌株Paracoccus sp. NJUST30。同时，在生物阴极处实现了无机氮向N₂的转化，而在脱盐室中同时提取了盐类。系统构建的多功能吡啶降解MDC（PD-MDC）的污染物去除效率、发电性能和微生物群落结构得到了系统的分析和表征。提出了潜在的协同运行机制，并使用响应面方法（RSM）优化了关键运行参数。最后，通过使用实际废水进行长期运行，证明了多功能PD-MDC概念的可行性。

反应器结构和电极接种

反应器结构和电极接种

采用聚碳酸酯容器制造了一个三室MDC反应器（图1b和1c），阳极室和阴极室的有效体积分别为200 mL，脱盐室的有效体积为50 mL。阳极室、脱盐室和阴极室依次由阴离子交换膜（AEM）和阳离子交换膜（CEM）分隔。在MFC模式下，阳极室和阴极室由CEM分隔（图1a）。碳毡的有效截面积为约10 cm²

多功能PD-MDC的启动

通过电极生物膜的驯化，逐步构建了多功能PD-MDC。在阳极，NJUS30菌株和产电细菌的协同菌群降解了吡啶并释放电子。在阴极，硝化-反硝化菌群将NH₄⁺-N和NO₃^--N转化为N₂。同时，电极电位差驱动了中间室的脱盐过程（图S1）。以下部分描述了在此过程中观察到的动态性能

结论

本研究展示了一种用于协同处理富含吡啶的工业废水的功能性MDC。将专用菌株NJUST30接种到阳极上，建立了吡啶降解菌和产电细菌的协同菌群，实现了98.6 ± 0.4%的吡啶去除效率。设计的生物阴极支持了多种氮去除途径，可能包括SND、PND和ANAMMOX。

CRediT作者贡献声明

关颖：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。 刘润：撰写 – 审稿与编辑、方法学、研究、数据分析。 周远波：撰写 – 审稿与编辑、方法学、研究、数据分析。 朱宏伟：方法学、研究、数据分析。 童思琪：方法学、研究、数据分析。 王毅：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了江苏省碳达峰碳中和技术创新专项基金项目（BE2022861）、江苏省青年科技人才提升项目（TJ-2023-099）、江苏省优秀博士后人才资助计划（编号2024ZB405）以及江苏省公益研究机构独立研究基金（编号GYYS202403）的资助。