《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Plasma-assisted chemical looping reforming of benzene on Ce-NiMn
2O
4 oxygen carrier: Promoting effect and competitive mechanism of oxygen species
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非热等离子体辅助化学 looping 改革（PACLR）通过铈掺杂NiMn氧载体有效提升碳沉积去除效率，降低反应温度，抑制载体烧结。实验表明，铈掺杂使氧空位形成能降低，氧迁移活性增强，最佳铈含量为5%（Ce5-NiMn）时在550℃、水碳比1.2条件下苯转化率达89.28%，气体产率达3588.68 mL/g。DFT计算和准原位XPS证实铈掺杂诱导晶格畸变，促进Ce3?/Ce??动态氧化还原循环，实现氧活性动态平衡，证实 lattice oxygen优先与苯反应，水氧补充空位。
邵爱清|王春|张琳颖|杨燕|陈恒|林燕|孟军光|黄珍
中国江苏省能源与机械工程学院能源系统过程转换与排放控制技术工程实验室，南京210042
摘要
非热等离子体辅助的化学循环重整（PACLR）可以显著降低焦油重整反应温度，并抑制氧载体（OCs）的烧结。在本研究中，使用苯作为焦油模型化合物。结合H2-TPR、准原位XPS和密度泛函理论（DFT）计算，研究了Ce掺杂的OCs（Ce-NiMn）在PACLR中的重整特性。结果表明，Ce掺杂进一步增强了碳沉积的去除：Ce0-NiMn的碳沉积率为1.32%，而Ce7-NiMn则降低到0.78%。在550℃、WHSV为3 h?1和放电功率为77 W的条件下，Ce5-NiMn表现出最高的苯转化率（89.28%）和气体产率（3588.68 mL/g）。表征结果表明，Ce掺杂诱导了尖晶石晶格的畸变，促进了氧空位的形成。反应过程中Ce3+和Ce4+价态之间的动态转变对反应效率和OCs的稳定性至关重要。经过10次氧化循环后，Ce5-NiMn的晶体结构仍然稳定，并能恢复到其原始的尖晶石结构。DFT计算证实，Ce掺杂增强了Ce-NiMn表面的氧迁移能力，降低了氧空位的形成能，并降低了H2O补充氧空位的活化能，从而推动了整个反应过程。在准原位XPS测量中，确认了在PACLR过程中晶格氧持续进出，保持动态平衡；DFT同时证实了活性氧物种（OCs中的晶格氧和H2O中的氧）的竞争性反应机制，其中晶格氧优先与苯反应，随后H2O中的氧填充氧空位。
引言
在全球能源转型和追求碳中和的背景下，有效利用可再生和废弃物衍生的含碳原料已成为缓解化石燃料枯竭和减少固体废物污染的关键策略[1]、[2]、[3]。这一范式涵盖了广泛的可再生或可回收材料，包括木质纤维素生物质（如农业秸秆、林业残余物和藻类生物质）、城市固体废物（MSW）、废弃塑料和工业有机副产品[4]。这些原料的气化可以高效生产合成气，可用于发电、氢气生产和其他化学品的合成[5]。然而，在气化过程中不可避免会产生焦油。生物质焦油的成分复杂，经常使用模型化合物来促进实验研究。苯是最常用的模型化合物之一，因为它在焦油成分中占比很高（高达37.9%）[6]、[7]。作为一种典型的单环芳香烃，苯具有稳定的化学结构和代表性的环境毒性，能够很好地反映生物质焦油中芳香成分的基本物理化学性质和转化特性。同时，苯对生态环境和人类健康具有显著且不可忽视的危害：它具有高毒性、致癌性和生物累积性，可以在大气和水环境中迁移和扩散，直接威胁人类的呼吸系统和神经系统。此外，苯还能参与大气光化学反应，促进对流层臭氧和二次有机气溶胶的形成，从而加剧区域性的复杂空气污染。其较差的生物降解性也会导致持久的环境残留，对生态系统稳定性带来长期潜在风险。鉴于含苯焦油的严重环境风险以及迫切需要绿色和高效的污染物控制技术来减轻生态负担，有效处理和去除气化过程中产生的焦油已成为当前研究的热点[8]。
化学循环重整（CLR）源自化学循环燃烧，提供了一种去除焦油的新方法。该过程利用氧载体（OCs）中的晶格氧将焦油部分氧化为合成气。在此过程中，暴露的低价金属表现出出色的C-C键和C-H键断裂能力[9]。在氧化阶段，晶格氧得到补充，OCs表面的少量碳沉积也被去除。然而，传统的CLR仍面临高温氧化还原反应中OCs因烧结而失活的挑战[10]。非热等离子体（NTP）可以在催化系统中生成各种活性电子和自由基，从而在相对较低的温度下促进受动力学和热力学限制的反应[11]。通过整合等离子体和CLR，等离子体的高能环境有望降低反应温度，从而减轻OCs的烧结现象[12]。PACLR技术为各种环境污染物的有效处理提供了新的方法和见解[13]、[14]。我们之前的工作已经探讨了PACLR的可行性[15]。
近年来，在等离子体催化的焦油重整方面取得了实质性进展，大量研究探索了各种催化剂和载体以阐明等离子体-催化剂相互作用[16]。基于这些进展，我们在PACLR领域的研究揭示了一个重要规律：OCs表面频繁发生氧迁移，较高的迁移速率能够快速补充晶格氧，同时促进反应物的有效氧化[15]。调节OC表面的氧活性有助于后续的技术进步和潜在机制的研究[17]、[18]。因此，阐明OCs表面氧迁移的机制并开发高氧活性的OCs对于深化理论理解和推进CLR的工业应用至关重要。
目前，调节NTP气氛中OC的氧活性是广泛研究的课题[18]、[19]。稀土元素Ce具有独特的氧储存和释放能力。其Ce3+/Ce4+氧化还原对有效增强了OCs的氧活性，从而显著提高了OC的碳沉积抗性[20]、[21]、[22]。Zhao等人[23]发现，CeCo氧载体中的不对称Ce–O–Co配置不仅促进了NTP促进的晶格氧低温活化，还促进了吸附氧的活化以补充耗尽的晶格氧。Yan等人[17]通过调整CeZr氧化物中的Ce含量来控制OC表面的氧活性和缺陷。Luo等人[10]利用Ce的高氧迁移活性和Ni的高催化活性，在CLR过程中实现了高效的合成气生产。Gao等人[24]发现，Ce掺杂可以增加氧缺陷的比例，从而加速OCs中晶格氧的扩散速率并提高CLR中的氢气生产性能。Zhang等人[25]报道了Ce掺杂钙钛矿材料表面的氧迁移现象，这些材料表现出优异的反应性能。Bereketidou等人[26]报道CeO2可以促进CO2和C在反应过程中的反应，从而通过Boudouard反应减少了OCs表面的碳沉积。Liang等人[27]通过DFT计算发现，Ce原子与Ni原子形成强键合（Ni-O-Ce），导致NiFe OCs晶格畸变，促进了氧空位的形成，Ce原子的介入有效抑制了OCs的相分离。
为了进一步提高OCs的催化性能，并阐明OCs与等离子体之间的协同效应，在本文中，使用苯作为焦油模型化合物，Ce掺杂的NiMn2O4（Ce-NiMn）作为OCs，在NTP气氛下研究了Ce掺杂对OCs性能和去除碳沉积能力的影响。此外，根据之前的研究[15]进一步调整了蒸汽-碳比（S/C）以确定最佳反应条件。通过准原位XPS分析了不同反应阶段OCs的表面化学状态，揭示了PACLR系统中Ce-NiMn OCs和氧化物质（H2O）中氧物种的动态演变。通过结合产物分析和OCs表征（如XRD、XPS、H2-TPR、SEM、BET）阐明了NTP和Ce-NiMn OCs对OCs活性和抗碳沉积性能的协同效应。此外，DFT计算进一步确认了Ce掺杂和氧物种在CLR中的参与机制。这项工作为OCs设计和PACLR过程中的操作条件优化提供了新的见解和理论基础。
部分内容摘录
OCs的制备
使用溶胶-凝胶法制备了不同量金属掺杂的尖晶石NiMn2O4 OCs。通常，将一定量的金属硝酸盐溶解在去离子水中，按给定的摩尔比搅拌以获得均匀溶液。具体过程如图1a所示。通过调整Ce替代Ni的摩尔百分比（定义为Ce与Ce和Ni总量的摩尔比）来控制Ce的掺杂浓度
新鲜OCs的表征
SEM图像（如图2b所示）展示了不同Ce掺杂浓度的Ce-NiMn OCs的微观结构特征。与纯NiMn2O4 OCs的多孔棒状形态不同，所有Ce-NiMn样品都表现出多孔块状结构。这表明Ce掺杂改变了OCs的形态，可能是由于Ce掺杂引起的NiMn2O4的晶格畸变——这改变了晶体生长的驱动力和原子排列，打破了原有的棒状生长趋势
结论
实验结果表明，Ce掺杂有效提高了系统的原位碳沉积去除能力，从Ce0-NiMn的1.32%降低到Ce7-NiMn的0.78%，但过量的Ce会通过减少活性位点来降低苯转化率。在S/C=1.2时，苯的转化率达到89.28%；过量的蒸汽可以促进碳的去除，但会降低苯转化率和合成气的纯度。在等离子体气氛中，Ce5-NiMn与活性氧物种频繁进行氧交换，促进了晶格氧的活化
CRediT作者贡献声明
孟军光：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法论、资金获取、概念化。林燕：监督、方法论。陈恒：可视化、数据管理。王春：方法论、数据管理。邵爱清：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法论。杨燕：方法论、数据管理。张琳颖：可视化、方法论。黄珍：方法论、数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：52576245）的支持。我们感谢南京师范大学化学与材料科学学院提供的Materials Studio软件支持。
