对水基[TETAH][Im]在PTFE中空纤维膜接触器中的CO?吸收与解吸性能及其机制的研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Investigation of CO 2 absorption and desorption performance and mechanism of aqueous [TETAH][Im] in a PTFE hollow fiber membrane contactor

CO?捕集膜接触器中双功能离子液体吸收性能及机制研究，采用PTFE空心纤维膜接触器耦合水基[TETAH][Im]等DFILs，系统考察溶剂浓度、温度及气液流速对吸收效率影响，通过13C NMR证实CO?与阳离子及阴离子协同反应生成碳酸盐，最佳条件实现1.58 mol·mol?1负载率，验证膜-溶剂协同效应及可逆再生特性。

　　

周春云|云彦斌|李昌|刘佳|毛家明|杨文娟|黄海燕|庄国强|李梦

北京林业大学环境科学与工程学院，中国北京100083

摘要

基于膜接触器的吸收技术是燃烧后二氧化碳（CO₂）捕获的一种有前景的方法。然而，其实际应用受到多种因素的限制，包括溶剂的吸收和解吸性能、气体和液体流速的匹配以及运行过程中的长期稳定性。特别是，优化吸收剂与膜的相容性和系统控制工艺条件仍然面临重大挑战。为了克服这些挑战，本研究采用了聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维膜接触器（HFMCs）与水性双功能离子液体（aqueous DFILs）结合的方法，系统地评估了影响CO₂吸收-解吸性能的因素，并阐明了相关机制。长期运行表明[TETAH][Im]是效果最佳的水性DFIL，能够达到1.58?mol·mol^?1的最大CO₂负载量。随后，系统地研究了关键操作参数（溶剂浓度、吸收温度、气体流速和液体流速）对吸收性能的影响，并确定了最佳操作条件。在解吸实验中，系统地探讨了解吸温度、N₂流速和溶剂流速对再生效率和解吸通量的影响。最后，利用¹³C核磁共振（NMR）光谱技术阐明了反应机制，发现CO₂与[TETAH]⁺和[Im]^?反应生成氨基甲酸酯类物质，并明确了相应的反应路径，同时确认了吸收-解吸过程的可逆性。本研究证明了HFMC-aqueous DFILs耦合策略在CO₂捕获方面的可行性和高效性，为开发高效、高性能的碳捕获技术提供了技术基础。

引言

快速的工业化和城市化加剧了化石燃料的使用，导致大气中CO₂水平持续上升。尽管可再生能源有所发展，但在短期内化石燃料仍可能成为主要能源[1]。过度使用化石燃料引发了包括温室效应和酸雨在内的环境问题，威胁到全球的可持续发展[2],[3],[4]。政府间气候变化专门委员会（IPCC）呼吁到2030年将人为产生的CO₂排放量减少45%，以减缓全球变暖[5]。在这种背景下，从燃煤烟气中高效捕获CO₂对于减少碳排放和缓解气候变化至关重要[6],[7]。CO₂捕获方法主要包括化学吸收、吸附、膜分离和低温蒸馏[8]。其中，化学吸收是一种高效且成熟的技术。为了克服其高再生能耗的问题，最近的研究集中在使用功能化固体催化剂来加速CO₂的解吸动力学[9],[10],[11],[12]。虽然化学吸收技术已经成熟，但传统的填料塔存在设备庞大、气液流动控制复杂以及泡沫、夹带和淹没等问题[13]。膜分离技术虽然解决了这些问题，但由于选择性较低而限制了其工业应用[14]。因此，开发高效、可持续的膜分离CO₂捕获技术仍然是能源和环境研究的核心焦点。

为了解决这些问题，中空纤维膜接触器（HFMCs）作为一种有前景的工艺强化技术应运而生[15],[16],[17]。与传统填料塔不同，HFMCs将多孔膜与化学吸收结合在一起，兼具两种技术的优势[18],[19]。这种配置具有显著的优势：单位体积内的气液界面面积更大，从而提高了传质效率；可以独立控制气体和液体流速，避免了淹没或夹带的风险；并且采用模块化设计，便于直接实现工业规模放大[13]。作为HFMC系统的关键组成部分，吸收剂的选择对CO₂捕获效率至关重要。目前，大多数研究使用胺基溶液作为主要吸收剂，但这些吸收剂能耗高、腐蚀性强且溶剂损失量大，限制了其在膜接触器中的应用[19],[20],[21],[22],[23]。此外，传统胺类容易引起膜湿润。其中一个关键机制是胺分子的挥发性，使其能够扩散进入膜孔并凝结。由此产生的含胺冷凝物降低了局部表面张力，改变了表面润湿性，促进了液体的侵入[24]。相比之下，离子液体（ILs）的蒸气压几乎为零。即使在水中蒸发时，ILs的非挥发性也确保了任何潜在的孔隙凝结仅由纯水组成。由于纯水的表面张力很高（约72 mN·m^?1），因此会被疏水性的PTFE膜有效排斥，从而消除了溶质凝结引起的湿润风险[25]。理想的吸收剂应具有与膜的良好相容性、低挥发性和低腐蚀性，以及高表面张力，以抑制膜湿润和传质阻力[26],[27],[28],[29]。近年来，离子液体（ILs）因其高CO₂溶解度、低挥发性和优异的化学稳定性而被视为新一代绿色吸收剂[30],[31],[32]。与传统胺类溶剂相比，HFMCs中的离子液体可以显著减少溶剂损失，提高能源效率和运行稳定性，显示出巨大的应用潜力。

质子离子液体（PILs）因其低成本、易于合成和可调的CO₂吸收能力而受到越来越多的关注[33],[34]。特别是由多胺和杂环化合物合成的双功能PILs（DPILs）和DFILs显示出巨大潜力[35],[36]。提高功能离子液体（FILs）中CO₂溶解度的一种有效方法是增加胺基含量。例如，三乙烯四胺（TETA）含有多个胺基团和灵活的乙烯链，能够实现高CO₂吸收[37]。孙阳等人进一步开发了使用TETA阳离子和唑类（咪唑、吡唑）阴离子的DFILs，用于高效吸收NO[38]。含有TETA阳离子和含氮杂环阴离子的聚胺基离子液体表现出高CO₂容量和优异的再生性能，这是通过多部位协同效应实现的。例如[TETAH][Im],[TETAH][Py]和[TETAH][Tz]，这类吸收剂具有可调的碱性和官能团，适合研究结构-性能关系[38]。尽管将离子液体与中空纤维膜接触器（HFMCs）结合可以实现高效稳定的CO₂捕获，但该领域仍处于起步阶段，仍需进一步优化吸收剂与膜的相容性和操作条件[40],[41],[42],[43],[44],[45],[46],[47]。

为了填补这一空白，本研究调查了由三乙烯四胺（TETA）阳离子和环状胺类阴离子（咪唑、吡唑和三唑）组成的DFILs在聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维膜接触器（HFMC）中的CO₂吸收和解吸行为。本工作的创新之处在于系统地评估了这些多部位DFILs在连续疏水膜系统中的动态传质动力学和操作可行性，超越了以往的静态平衡评估。在水性[TETAH][Im],[TETAH][Py]和[TETAH][Tz]溶液的长期运行（从零负载到饱和）条件下，评估了其动力学和平衡特性，结果发现30?wt% [TETAH][Im]表现出优异的CO₂容量和稳定性。系统地研究了关键参数（浓度、温度和流速）对传质和再生效率的影响，并利用¹³C NMR阐明了相关机制。这些结果证明了DFILs在膜系统中的优异稳定性，为开发可持续、低能耗的碳捕获技术提供了宝贵的见解。

实验材料

三乙烯四胺（TETA，70%）、咪唑（Im，99%）、吡唑（Py，99%）和1,2,4-三唑（Tz，99%）购自Macklin Biochemical Co., Ltd.（中国上海）。聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维膜（平均孔径：223.36?nm；孔隙率：57.75%）由安徽康纳诺膜技术有限公司提供。15% CO₂/85% N₂混合气体由北京华宇精汇气体技术有限公司提供。去离子水（18.2 MΩ·cm）使用Milli-Q超纯水设备制备。

离子液体的选择

为了实现高效的CO₂捕获，选择合适的离子液体至关重要。在吸收单元中评估了三种基于环状阴离子的DFILs：[TETAH][Im]、[TETAH][Py]和[TETAH][Tz]。实验在20°C下进行，使用30?wt%的离子液体溶液，连续循环至饱和状态，以研究不同CO₂负载下的平衡和动力学行为。如图2a所示，[TETAH][Im]表现出最高的初始吸收效率（86.33%），其次是[TETAH][Py]

结论

本研究系统评估了离子液体（ILs）在PTFE中空纤维膜接触器（HFMC）中的CO₂吸收和解吸性能，并优化了关键操作参数。在测试的三种ILs中，[TETAH][Im]被确定为最佳吸收剂，表现出优异的CO₂负载量、吸收效率和传质性能，使其成为HFMC应用的理想选择。此外，还研究了操作参数对吸收性能的影响。

CRediT作者贡献声明

周春云：数据整理、形式分析、实验设计、方法研究、数据可视化、软件应用、结果验证、初稿撰写。云彦斌：监督、审稿与编辑。李昌：撰写、审稿与编辑、数据整理。刘佳：撰写、审稿与编辑、形式分析。毛家明：撰写、审稿与编辑。杨文娟、黄海燕、庄国强、李梦：实验设计、软件应用、结果验证。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2024YFC3321800和2018YFB0604302–03）和Weiqiao UCAS科技园区（项目编号：BINTECH-ST-20250611–06）的支持。