制革污泥与普通小球藻共热解的特性、协同效应、响应面优化以及氮和硫的传输过程

《Journal of Environmental Management》：The properties, synergistic effects, response surface optimization, and the transport of nitrogen and sulphur of co-pyrolysis of tannery sludge and chlorella vulgaris

研究利用热重-红外和固定床技术探讨鞣制污泥（TS）与绿藻（CV）协同热解特性，确定最佳参数为活化能10.236 kJ/mol、升温速率17.834°C/min、CV添加比例75%，协同热解减少有害气体生成，促进碳氢氮转化，并分析挥发性有机物成分及迁移规律。

　　

徐桂英|梅江南|于飞鸿|杨晓萱|杨柯|张琦|陈浩杰|陈宇楠

重庆理工大学化学与化学工程学院，中国重庆，400054

摘要

利用成分复杂的鞣革污泥（TS）对于应对环境挑战和促进资源回收至关重要。本研究采用热重-红外技术和固定床装置，探讨了TS与普通小球藻（CV）共热解的特性以及氮和硫的迁移和转化行为。通过共热解，综合热解指数显著提高。通过响应面方法确定了最佳共热解参数：最低活化能为10.236 kJ/mol，最大质量损失率为0.228%/min，在17.834°C/min的加热速率下，最大质量损失预计为71.197%，CV的添加比例为75.000%。TS与CV的共热解有助于将硫固定到生物炭中，抑制了CO?、NH?、HCN、SO?、H?S等气体的生成，同时促进了碳、氢和氮成分向气体或生物油的转化。TS和CV热解产生的主要有机化合物包括芳香族、饱和烃、不饱和烃、非烃类和含氧分子。共热解降低了热解油中氮和硫的相对浓度，增加了不饱和烃的含量，并减少了酸的含量。

引言

皮革行业创造了就业机会并带来了外汇收入，对全球经济产生了积极影响（Sunmathi等人，2023年）。皮革产业的增长导致了鞣革废物的年产量增加，这引起了广泛的社会关注（Mpofu等人，2023年）。全球鞣革行业产生540万吨固体和液体废物；然而，只有约20%-25%的原材料可以制成皮革，其余部分作为废物处理（Chen等人，2023年）。鞣革厂产生的主要废物类型是TS和无机废物（Nur-A-Tomal等人，2022年）。TS是通过处理皮革废水产生的（Jothilingam等人，2023年）。调查显示，中国皮革厂每年产生数百万吨TS废弃物（Yang等人，2023b）。鞣革废水处理过程中产生的TS包含有机和无机有害物质（Ma等人，2023年；Yang等人，2023a）。因此，解决TS处理问题至关重要，因为不当处理会对土壤、空气、水和人类健康造成风险。危险废物的可持续管理和皮革行业中资源的最佳利用对整个行业的可持续性至关重要（Juel等人，2022年）。

热解因其安全性和资源效率而被用于固体废物、煤炭、生物质和各种燃料的处理（Buss，2021年）。这种方法可以有效回收和利用炭、焦油或气体来解毒污染物（Guan等人，2024年）。Zhang等人（2022b）研究了颗粒大小和温度对TS、铬鞣革废弃物和胶原污泥废弃物共热解产物分布的影响。他们认为热解可能将TS转化为能源，这三种材料之间可能存在协同效应。

藻类生物燃料具有巨大潜力。由于高光合作用效率和生产力，CV适合在淡水、海洋和湿地环境中培养，并可作为化学和生物质能源的来源（Deepa等人，2023年；Wang等人，2023年）。CV可以合成脂类、蛋白质、碳水化合物、多糖、藻胆蛋白和叶绿素等化合物（Wang等人，2023年）。CV的热解用于生产生物油具有减少CO?排放和提高油产量的优势（Agbulut等人，2023年）。

TS含有CaO、Na?O和Fe?O?等矿物质，这些矿物质在热解过程中起到催化剂的作用（Elabed等人，2019年）。TS的挥发性较低（Li等人，2019年），导致单独热解时热解不完全，产物产量不足（Zhai等人，2020年）。生物质由纤维素和半纤维素组成，它们不稳定、易挥发且含水量低（Ko?er等人，2023年）；因此，使用生物质可以弥补TS热解的一些缺陷（Huang等人，2020年）。生物质和TS是丰富的、可再生的减排资源。废物处理设施还有助于提高回收率和资源利用效率（Yeo等人，2023年）。共热解会增强挥发性物质的二次反应，产生更多的自由基，从而提高产品质量（Chen等人，2024年）。本研究结合了催化热解的技术优势与鞣革废物的特殊性质，探索了TS与CV共热解的新途径，高效生产了高质量的焦油和高附加值气体，同时实现了鞣革废物的无害处理。技术改进包括：（1）TS的热值较低且灰分含量较高，需要与CV共同处理；（2）在热解过程中使用TS中的矿物质作为催化剂，可以提高生物油和气体的质量以及热解效率；（3）共热解改变了热解产物中氮和硫的迁移路径。

本研究在固定床反应器中研究了TS与CV的共热解特性。通过探讨原材料性质、协同效应和产物分布，研究了TS与CV的共热解特性、相互作用以及氮和硫的迁移规律。实验研究的主要目标如下：（1）通过热重（TG）分析，研究TS与CV的共热解性能及混合物比例变化对副产品的影响，并深入探讨共热解过程中的协同效应；（2）利用热重-红外技术（TG-FTIR）研究燃料热解挥发物中官能团的变化；（3）使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）研究不同混合物比例下TS与CV共热解产生的焦炭的表面形态、官能团和相组成；（4）使用元素分析仪和X射线光电子能谱（XPS）量化热解混合物比例对氮和硫分布的影响；（5）使用热解-气相色谱-质谱（Py-GC-MS）鉴定主要的共热解挥发物。

部分内容

样品制备

TS样品来自河北省石家庄市的一家鞣革厂，CV样品则来自山东的一家生物技术公司。表1展示了原材料样品的元素分析和工业分析结果。TS和CV在80°C的烤箱中干燥后粉碎，并储存在干燥器中，然后通过100目筛子进行筛分。在分析原材料样品后，通过混合TS和CV制备了五个混合样品。

热重分析

图1(a)和(b)展示了五种混合物在10°C/min的热升温速率下的基于质量的TG和导数热重（DTG）曲线。有关热解的参数，请参见表2。T?的热降解过程比CV晚。燃料热解过程中的质量损失分为三个阶段（图1(a)–(b)）：初始阶段（35-230°C）热分解了样品中的小分子、游离水和部分结合水；随后阶段（230-490°C）进一步发生反应。

结论

本研究探讨了TS与CV的共热解及相关性质。主要发现如下：

(1)

TS与CV的共热解降低了初始Tmax。TS的CPI最低，而CV的CPI有所增加，表明CV改善了TS的热解效果。响应面方法预测了最佳的热重热解参数：加热速率为10°C/min，TS的混合比例为75%，预计的最大质量损失率为71.197%，MLR为

CRediT作者贡献声明

徐桂英：撰写初稿、监督、资源协调、项目管理、研究实施、资金筹集。梅江南：撰写与编辑、数据验证、软件使用、方法论设计、数据分析、数据管理。于飞鸿：撰写与编辑、软件使用。杨晓萱：数据分析。杨柯：软件使用、数据分析。张琦：软件使用、研究实施、数据管理。陈浩杰：软件使用、数据分析。陈宇楠：撰写与编辑

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号21406023）的财政支持。