《Journal of Environmental Sciences》：Decoupling of antimony and arsenic migration in a deep neutral legacy Technosol profile with implications for remediation
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锑砷在碳酸缓冲中性深层土壤中的迁移机制研究，通过10米深剖面采样结合XPS、SEM-EDS和化学分馏技术，揭示Sb在动态可移动 pools 中呈现显著深层迁移趋势，而As主要滞留在表层；尽管总Sb含量达数千克/千克但未形成独立结晶相，其长期迁移风险被传统总含量评估方法低估。研究证实pH依赖吸附机制和矿物相转化的协同作用控制元素迁移，为历史矿区风险预测提供新依据。
作者：史一丹|李玲|涂涵|李学贤|潘武
单位：贵州大学资源与环境工程学院喀斯特地质资源与环境重点实验室，教育部，中国贵州省贵阳市550025
摘要
锑（Sb）常被视为砷（As）的地球化学“孪生体”。然而，目前的理解主要基于酸性环境或实验室模拟，因此在广泛分布的、由碳酸盐缓冲的中性深层土壤系统中，锑和砷的长期协同/竞争行为仍不明确。本研究从典型的多金属矿区采集了一个10米深的土壤剖面样本。通过结合微观光谱技术（XPS、SEM-EDS）和化学分馏方法（Shiowatana法），我们揭示了锑和砷的垂直迁移行为。虽然表层观察到了FeAsS的氧化现象，但更深层的SEM证据表明Pb-Sb-S硫化物发生了差异性风化。尽管总锑含量高达数千毫克/千克，XRD分析显示其并未形成独立的结晶相，表明锑可能以非晶态或吸附态存在。尽管超过93%的锑存在于残余组分中，但在动态不稳定的池中，锑仍表现出明显的深层迁移特征，而砷则主要滞留在表层。因此，仅基于总含量或砷的行为进行风险评估会严重低估锑对深层土壤和地下水的长期迁移威胁。这些发现强调了在历史矿区实施元素特异性管理和修复策略的必要性。本研究阐明了中性技术土壤中锑和砷迁移的地球化学机制，为准确的风险预测和定制化的修复措施提供了重要依据。
引言
采矿活动作为全球经济发展的支柱，也带来了日益突出的历史环境问题，成为区域可持续发展的主要障碍（Hosseinpour等人，2022年；Worlanyo和Jiangfeng，2021年）。采矿和冶金活动会产生大量废石、尾矿等固体废物，其中富含高毒性和生物累积性的类金属元素，如锑（Sb）和砷（As）（álvarez-Ayuso，2022年；Radková等人，2023年；Thakur等人，2025年）。如果管理不当，长期堆放将成为持续的污染源。通过风化和浸出等过程，污染物会释放到周围环境中，对生态系统完整性和人类健康构成长期而严重的威胁（Jia等人，2023年；Nakamaru和Martín Peinado，2017年）。因此，全面了解采矿废弃地中锑和砷的环境地球化学行为是进行科学风险评估和制定有效生态修复策略的基本前提。
锑和砷均属于周期表第V族，具有某些相似的化学性质。它们经常共同存在于硫化物矿床中，尤其是与砷铁矿（FeAsS）和辉锑矿（Sb?S?）等矿物密切相关。然而，它们在环境地球化学过程中的不同行为是决定其各自环境命运和生态风险的关键因素。
在氧化环境中，铁（Fe）和铝（Al）的（氧）氢氧化物是控制这两种元素迁移的主要天然吸附剂（álvarez-Ayuso，2022年；Guo等人，2014年；Hu等人，2018年；Liu等人，2022年）。它们可以通过表面吸附等机制从水相中去除锑和砷，从而限制其迁移（Guo等人，2014年；Jiang等人，2023年；Mitsunobu等人，2010年）。尽管新兴的异地修复技术（如基于功能性纳米材料的生物传感器用于监测、MOF衍生的光催化剂用于废水处理以及先进的催化系统）为工业废水处理提供了有希望的解决方案（Panwar等人，2025a；Panwar等人，2025b；Sonu等人，2026年），但历史土壤堆放的巨大规模和异质性要求依赖原位地球化学稳定机制。
本研究的核心理论基础是，锑和砷的吸附行为对环境pH值有明显响应（Sharifi等人，2016年）。五价砷（As(V)）主要以H?AsO??和HAsO?2?的形式存在，在广泛的pH范围内与铁（氧）氢氧化物表面形成强内层复合物，表现出高吸附效率且pH依赖性小（Leuz等人，2006年；Ona-Nguema等人，2005年；Sharifi等人，2016年）。相比之下，五价锑（Sb(V)）的吸附（主要以Sb(OH)??的形式存在）表现出强烈的pH依赖性：在酸性条件下吸附较强，而当pH值升高到中性或碱性范围时吸附作用显著减弱（Nakamaru等人，2006年）。这种差异可能源于Sb(OH)??的独特性质：一方面，其水解或沉淀作用在中性-碱性环境中降低了自由五价锑的浓度；另一方面，其在这些条件下的铁氧化物上的吸附主要依赖于外层配位或弱结合（Doherty等人，2017年；Pintor等人，2020年）。这种地球化学“二象性”意味着在特定环境条件下，锑和砷的迁移潜力可能显著不同，从而导致不同的环境风险模式。
大量的实验室研究已经阐明了锑和砷在铁氧化物上的吸附行为。然而，现有研究主要集中在酸性或表面环境中（Zhang等人，2022a），对于中性-碱性条件下的形态变化和矿物相互作用了解不足，尤其是在深层地下剖面中。实验室系统也无法复制现场土壤的异质性和长期风化过程，缺乏将宏观迁移性与微观机制直接联系起来的证据。这些发现如何应用于现实世界的深层历史尾矿技术土壤剖面（ISRIC，2015年）——一个经过数十年风化的、由碳酸盐缓冲的、矿物学上复杂的“地球化学反应器”——仍不清楚。现场环境中数十年的动力学限制和矿物老化过程形成了独特的地球化学背景，这无法通过短期实验室培养完全捕捉。在这个人工改造的土壤系统中，初级硫化物风化（来源）、次级矿物形成（汇）以及特定地点的地球化学作用共同控制着污染物的分布和迁移风险。
本研究的核心问题是：哪些地球化学机制控制着异质系统中锑和砷的差异性形态变化、分馏和垂直迁移？具体目标有三个：（1）系统地描述尾矿-土壤剖面中锑和砷的垂直分布、地球化学形态及潜在迁移性，探讨其迁移模式是否与简单吸附模型的预测一致或相反；（2）准确识别污染物的主要矿物来源以及固定锑/砷的关键次级矿物相，从而明确异质介质中“来源”和“汇”的实际组成；（3）基于矿物风化、pH条件及表面配位反应之间的相互作用，开发一个解释锑和砷差异迁移的集成机制模型。该模型将为精确的风险评估和有针对性的修复设计提供科学依据。
研究区域
研究区域位于中国广西壮族自治区南丹县的切合镇（如图1a所示），属于丹池矿带的达昌矿区。该矿区的出露地层包括泥盆纪、石炭纪、二叠纪和第四纪系统，其中泥盆纪和石炭纪系统的分布最为广泛。除第四纪系统外，其他系统主要为浅海成因。
研究地点的地球化学背景及污染物的垂直分布特征
图2显示了研究地点表层土壤样品的分析结果。样品ND-1处的锑浓度最高，为6725毫克/千克，总体趋势是从西向东逐渐降低。砷浓度最高处为ND-8，位于中心区域，浓度从中心向周边逐渐减少。表层样品中锑和砷的最低浓度分别为147毫克/千克。
结论
本研究系统地揭示了历史污染矿区深层技术土壤剖面中锑和砷的垂直迁移和归趋受一系列紧密耦合的地球化学过程控制。主要发现如下：锑和砷从上层废石层中的主要矿物（如FeAsS）释放后，在接近中性的pH值和氧化条件下，以五价锑（Sb(V)和五价砷（As(V)）的形式存在。
作者贡献声明
史一丹：撰写初稿、可视化处理、数据整理。
李玲：撰写、审稿与编辑、方法学设计、资金申请、概念构思。
涂涵：方法学设计、实验研究。
李学贤：结果验证、正式分析。
潘武：项目监督、资金申请。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号42373066）、贵州省高层次人才培养计划（Qiankehe平台人才编号GCC[2023]045）和贵州省重大科学技术计划（项目编号[2024]013）的支持。
