通过ZrZnO结构工程调控的快速H?活化机制，实现了高效的CO?加氢制甲醇反应。这种基于x/Cu逆向催化剂的体系在催化性能上表现出优异的优势

《Journal of Environmental Sciences》：Fast H 2 activation enabled by structural engineering of ZrZnO x/Cu inverse catalysts for efficient CO 2 hydrogenation to methanol

CO2加氢制甲醇逆催化剂设计通过调控ZrZnO_x/Cu摩尔比（9:4:87）实现最佳甲醇产率1.14 g/(g·cat·h)，机理涉及连续Cu基质促进H2解离及表面氧化物电子效应协同作用，将反应瓶颈转移至CO2表面活化和加氢步骤，其中中等强度CO2吸附位点起关键作用。

　　

赵乐宇|郑倩文|陈敏|孙梦茹|刘迪茹|马金珠|何红

中国科学院生态环境科学研究院大气环境与污染控制实验室，北京100085，中国

摘要

用于CO₂氢化的Cu催化剂的发展受到了广泛关注，其中逆结构Cu催化剂代表了一种创新的设计策略，显著提升了催化性能。在本研究中，通过控制氧化物与金属的比例制备了ZrZnO_x/Cu逆结构催化剂。当Zr:Zn:Cu的摩尔比为9:4:87时，该催化剂在240°C下的甲醇时空产率为1.14 g_MeOH/(g_cat·h)，优于传统的Cu基系统（240°C下的产率为0.77 g_MeOH/(g_cat·h），显示出在工业应用中的巨大潜力。详细表征表明，ZrZnO_x/Cu逆结构催化剂通过连续的金属Cu基体显著增强了H₂的解离，为H₂的分解提供了丰富的活性位点。此外，表面分散的ZrO₂和ZnO通过金属-氧化物电荷转移进一步促进了这一过程。这种双重增强有效地缓解了传统的H₂活化限制，从而将动力学瓶颈转移到了CO₂的表面活化及随后的氢化步骤。因此，中等强度CO₂吸附位点的浓度成为决定CO₂活化与甲醇合成整体效率的关键因素。这些结构-活性关系为逆结构催化剂的合理设计提供了明确的指导。

引言

大气中CO₂浓度的增加是人类引起的气候变化的主要驱动力。这一现象引发了一系列环境影响，包括海平面上升加速和生物多样性丧失。这些变化对全球生态系统的稳定性构成了根本性威胁（Hansen等人，2006年；Davis等人，2010年）。碳捕获、利用和储存（CCUS）技术在减缓CO₂排放的加速上升方面展现出巨大潜力（Aresta等人，2014年；Wang等人，2014年；Tanaka等人，2024年）。在CCUS策略中，将CO₂催化转化为高价值化学品（尤其是甲醇、轻质烯烃和其他烃类）将碳减排与可持续原料的生产相结合，为化学工业提供了一条转型路径（Mao等人，2024年；Li等人，2018年；Liu等人，2018年；Liu等人，2025年）。甲醇经济由George Andrew Olah在20世纪90年代提出，认为甲醇是一种具有战略意义的碳中性燃料和化学平台，因其高辛烷值、优异的运输性能和储存稳定性，因此成为可持续碳循环的基石（Olah 2013年）。

尽管具有潜力，但通过CO₂氢化合成甲醇仍面临诸多挑战。从热力学角度来看，CO₂氢化为甲醇（CO₂?+?3H₂?→?CH₃OH?+?H₂O，ΔH_{298 K}?=?-49.5 kJ/mol）是一个放热反应，而竞争性的逆水煤气变换反应（RWGS，CO₂?+?H₂?→?CO?+?H₂O，ΔH_{298 K}?=?41.2 kJ/mol）在240°C以上时具有热力学优势（Behrens 2014年；Wang等人，2011年）。此外，CO₂化学性质惰性较高，导致转化效率和选择性之间存在权衡（Wu等人，2025a）。迄今为止，最常用的CO₂氢化为甲醇的催化剂是铜基催化剂（Zhong等人，2020年；Jiang等人，2020年；Hou等人，2024年）。Cu在反应条件下的烧结倾向和颗粒聚集是一个根本性挑战，严重影响了催化剂的寿命和甲醇产率（Dong等人，2017年；Cao等人，2010年；Liu等人，2003年；Yue等人，2013年；Zhu等人，2015年；Wu等人，2025b）。关于Cu/ZnO/Al₂O₃的机理研究已经非常深入。Tang等人（2022年）发现，由于H₂在反应过程中的反应级数为0.5，H*的供应不足，这限制了甲醇的形成速率和整体催化效率。Al Abdulghani等人（2024年）证明，H-H键的解离主要发生在金属Cu表面上，建立了甲醇产率与H₂-D₂交换率之间的直接线性关系。这些机理研究表明，传统的Cu基催化剂存在双重限制：H₂解离能力不足和表面氢迁移受限，共同阻碍了催化性能的优化（Araújo等人，2024年）。

为了克服这些限制，研究人员最近关注了逆结构的氧化物-铜架构。氧化物-Cu逆结构催化剂（包括ZnO/Cu、CeO₂/Cu、ZrO₂/Cu等）可以作为研究CO₂到甲醇反应过程中动态氧化物-金属界面演变和界面相互作用的理想模型系统（Graciani等人，2014年；Kattel等人，2017年）。与传统Cu基催化剂不同，逆结构催化剂系统形成了连续分布的Cu金属相，从而增强了氢的溢出动力学，促进了在较低温度下的H₂活化及高效的氢化路径（Xu等人，2023年）。机理研究表明，逆结构催化剂中的强金属-氧化物相互作用创造了独特的界面活性位点，促进了甲醇的合成（Senanayake等人，2016年；Li等人，2022年）。Shu等人（2024年）制备了一系列ZnO/Cu逆结构催化剂，随着ZnO负载量的增加，CO₂吸附能力提高，而H₂吸附能力下降。这可以归因于ZnO逐渐覆盖Cu表面，从而突显了可访问铜位点在氢活化和解离过程中的关键作用。Lin等人开发了一种简便的草酸共沉淀方法来制备高性能的ZrO₂/Cu和ZrZnO_x/Cu逆结构催化剂（Xu等人，2023年；Xu等人，2024年；Wu等人，2020年）。他们发现，活性最佳的ZrZnO_x/Cu催化剂具有最多的弱强度和中等强度CO₂吸附位点，强调了CO₂吸附对甲醇产率的重要性。

然而，关于ZrZnO_x/Cu逆结构催化剂中Zr和Zn之间的电子修饰仍存在关键知识空白。具体来说，氧化物负载如何影响电子状态以及后续反应物的吸附/活化过程尚未得到系统阐述。理解这些结构-活性关系对于设计更高效的催化剂至关重要。

在此，我们系统研究了不同氧化物负载量的ZrZnO_x/Cu逆结构催化剂的结构-活性关系，以阐明其在CO₂氢化为甲醇过程中的性能。合成了一系列ZrZnO_x/Cu逆结构催化剂，其ZrZnO_x含量逐渐增加，同时保持Zr:Zn摩尔比约为2。结合H₂–D₂交换和CO₂-TPD研究表明，甲醇的形成遵循CO₂限制的动力学机制，这与传统Cu基催化剂主要受H₂限制的机制有所不同，为通过平衡H₂和CO₂的活化来优化性能提供了新的视角。

部分摘录

催化剂制备

使用草酸作为沉淀剂，通过共沉淀方法制备了ZrZnO_x/Cu逆结构催化剂（Xu等人，2024年）。以9:4:87的摩尔比为例，制备了ZrZnO_x/Cu催化剂：使用了0.02 mol的Cu(NO₃)₂?3H₂O（99 %，中国新华药业有限公司）、0.002 mol的Zr(NO₃)₄?5H₂O（99.99 %，Macklin公司）和0.001 mol的Zn(NO₃)₂?6H₂O（99 %，中国新华药业有限公司）。首先，加入Cu(NO₃)₂?3H₂O

催化性能评估

通过草酸共沉淀法制备了一系列负载氧化物的ZrZnO_x/Cu逆结构催化剂（Xu等人，2024年；Wu等人，2020年；Zou等人，2022年）。氧化物负载量逐步增加，催化剂中各元素的实际摩尔百分比和重量百分比详见附录A表S1。ZrZnO_x/Cu逆结构催化剂的催化性能见图1a和b，其中9:4:87的ZrZnO_x/Cu逆结构催化剂在

结论

我们通过草酸共沉淀法制备了一系列ZrZnO_x/Cu逆结构催化剂，氧化物负载量范围从7%到37%。氧化物含量的增加逐渐减小了Cu颗粒的大小，同时增加了Cu表面积，形成了火山型活性关系，在Cu颗粒约为13 nm时达到最大甲醇产率。H₂-D₂交换实验，结合CO₂-TPD和原位 DRIFTS分析表明，这种结构设计有效地绕过了H₂活化步骤

CRediT作者贡献声明

赵乐宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，概念化。郑倩文：撰写 – 审稿与编辑，验证，资金获取。陈敏：撰写 – 审稿与编辑。孙梦茹：撰写 – 审稿与编辑。刘迪茹：撰写 – 审稿与编辑。马金珠：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，数据管理，概念化。何红：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22306193）、中国博士后科学基金（编号2023M743711）和中国科学院青年创新促进协会（编号Y2021020）的支持。我们还要感谢上海同步辐射设施的BL13SSW光束线（https://cstr.cn/31124.02.SSRF.BL13SSW）提供的XAFS实验支持。