在掺杂硼的铋催化剂上，CO?和H?O的双重活化用于实现安培级别的甲酸电合成

《Journal of Environmental Sciences》：Dual activation of CO 2 and H 2O on a boron-intercalated bismuth catalyst for ampere-level formate electrosynthesis

碳捕集与利用；电化学合成甲酸；铋基催化剂；硼掺杂；异质结构效提升

　　

作者：薛宗平、邓彩军、徐宣真、周佐明、赵华旺、景国华

单位：华侨大学化学工程学院环境科学与工程系，中国厦门361021

摘要

将二氧化碳（CO₂）电化学还原为甲酸是一种有前景的可持续碳利用途径；然而，实现工业上具有实际应用价值的电流密度仍然具有挑战性，主要原因是CO₂的活化效率低下以及水分解反应动力学缓慢。在这项研究中，我们开发了一种原位掺硼铋催化剂（Bi-B），该催化剂由Bi₂O₂[BO₂(OH)]制备而成，其中硼原子嵌入到了铋（Bi）的层间空隙中。在-0.2至-1.2 A的宽电流范围内，Bi-B催化剂对甲酸的法拉第效率超过90%，其甲酸选择性达到93.4%，甲酸的电流密度为1.1 A/cm²。掺入的硼改变了铋的电子结构，形成了富电子的铋位点，从而增强了CO₂的活化能力。此外，邻近的缺电子硼原子和富电子铋原子分别与H₂O中的氧（O）和氢（H）原子发生优先作用，形成了“分子剪刀”结构，促进了水的分解。同时，硼通过轨道杂化作用促进了两个水分子的配位，使得相邻铋位点上的氢（H）覆盖率达到最佳值4/16，从而降低了OCHO形成的自由能障碍。这种增强CO₂吸附能力和优化氢（H）覆盖率的协同效应加速了甲酸的生成。值得注意的是，Bi-B催化剂的甲酸生成速率是商业铋催化剂的两倍，同时将阴极能耗降低了三分之二，凸显了其在高效CO₂转化方面的潜力。

引言

近年来，减少过量碳排放已成为全球最紧迫的挑战之一（Lorenzutti等人，2025年；Li等人，2025a、2025b年；Shan等人，2024年）。电化学还原CO₂（CO₂ER）以生产碳基燃料和高附加值化学品是一种有前景的策略，因为它可以实现闭合循环的人工碳循环。在CO₂ER的各种产物中，甲酸（CO₂?+?2H⁺?+?2e^-?→?HCOOH，E⁰ ≈ -0.12 V vs. RHE）由于在畜牧业、制药业和化工行业的广泛应用，以及作为氢储存介质和燃料电池的潜力而受到广泛关注（Lorenzutti等人，2025年；Zhao等人，2025年；Luo等人，2025年；Lei等人，2024年；Yang等人，2024年）。 基于铋的催化剂因经济可行性和对甲酸的高选择性而成为这一反应的首选（Deng等人，2024a年；Kong等人，2023年；Yang等人，2023年）。然而，基于铋的催化剂仍需要非常负的应用电位才能达到工业上具有实际应用价值的电流密度，这严重影响了能量转化效率（Deng等人，2024a年，2024b年）。因此，提高这些材料的催化活性和选择性仍然是一个重要的挑战。 在基于铋的催化剂上，CO₂ER生成甲酸的过程涉及催化剂表面复杂的质子耦合电子转移过程。反应通常从CO₂分子的吸附和活化开始，形成弯曲的CO₂^-阴离子自由基（Zhao等人，2025年）。这种活化后的物种随后被氢化，生成关键的OCHO中间体，其中氢原子（H）来自H₂O的分解（Shi等人，2025年；Huang等人，2025a年；Fairhurst等人，2025年）。后续的水合步骤最终生成甲酸（HCOOH）。由于OCHO中间体的形成是决定反应速率的步骤，因此惰性CO₂分子的初始活化以及H₂O的有效分解以提供活性氢（H）是控制OCHO中间体形成和决定甲酸生成总体效率的关键步骤（Lei等人，2024年；Wan等人，2025年）。 提高CO₂在铋催化剂上的活化能力和H₂O的分解速率是加速OCHO形成和增加甲酸产量的合理策略。促进CO₂活化的方法通常包括通过掺杂或创建空位来调整铋的电子结构，这可以有效调节CO₂的吸附（Luo等人，2025年；Deng等人，2024a年；Wang等人，2025年；He等人，2024年）。尽管铋对H₂O分子的捕获和活化能力较弱（Zhao等人，2025年；Lei等人，2024年），但碱性电解质虽然抑制了水解反应（HER）的速率，同时也给水分解步骤带来了挑战，阻碍了H中间体的形成。因此，活性氢物种（H）的供应不足严重限制了CO₂中间体的氢化过程（Lei等人，2024年；Meng等人，2025年）。最近的研究转向利用碱金属效应在电双层上或/和在催化剂上创建氧空位，以促进H₂O的分解，为活化的CO₂提供必要的氢（H），从而实现高效的氢化（Lorenzutti等人，2025年；Shan等人，2024年；Cheng等人，2025年；Huang等人，2025b年；Wang等人，2021年；Yu等人，2021年）。例如，一种经过CrO?改性的缺陷铋纳米片催化剂被报道可以同时增强CO₂的吸附/活化和水分解，在-0.9 V时实现了约687 mA/cm²的甲酸电流密度（Lei等人，2024年）。这些进展显著提高了基于铋的催化剂的法拉第效率（FE）和电流密度，从早期的基准值提升到了最近报道的高值。

为了进一步提高这些催化剂的性能，需要更复杂的设计。将CO₂高效氢化为OCHO需要在电极附近产生氢（H）。目前，用于激活H₂O的促进剂通常是金属氧化物或簇，它们通常与铋位点空间分离，由于氢在铋位点上的吸附较弱，这阻碍了CO₂的有效氢化（Zhao等人，2025年；Ruan等人，2022年）。将促进剂与靠近铋位点的H₂活化能力相结合，有望利用促进剂和铋之间的相互作用来调节铋的电子状态，从而增强其CO₂活化能力；同时，促进剂和铋位点之间的短距离可以促进CO₂的氢化，降低OCHO形成的能量障碍。 用于ECO₂RR的金属铋具有准层状结构。铋层内部以强金属/共价键为主，而层间的相互作用主要是较弱的范德华（vdW）力（Deng等人，2024a年，2024b年）。这一特性使得掺入的原子可以容易地嵌入铋催化剂的层间空隙中，从而在铋和添加剂原子之间形成强相互作用（Zhao等人，2025年）。作为掺入原子，硼（B）是一个有吸引力的候选者，原因如下：1）铋和硼原子之间的p轨道杂化可以增强从硼传递到铋的电子密度，从而促进CO₂在铋上的吸附和活化（Yi等人，2025年）；2）硼原子的空p轨道可以与H₂O中的孤对电子配位（形成B-O相互作用），促进水的分解（Luo等人，2022年）。因此，将单个硼原子精确地锚定在层状铋的层间空隙中，有望同时调节铋的电子状态，增加CO₂和氢的覆盖率，降低OCHO形成的障碍，最终提高整体催化活性。 在这项工作中，我们通过原位电还原硼酸铋（Bi₂O₂[BO₂(OH)]制备了掺硼铋催化剂（Bi-B）。铋和硼之间的协同电子相互作用增加了活化CO₂和氢的覆盖率，硼在铋位点周围提供了四个氢物种，从而建立了能量障碍最低的最有利OCHO形成途径（CO₂?+?氢?=?OCHO）。在恒定电流-1.2 A/cm²下，Bi-B催化剂实现了1.1 A/cm²的甲酸电流密度，法拉第效率超过90%。更令人印象深刻的是，在-0.8 A时，该催化剂的甲酸生成速率为37.6 mmol/(m²·s）（是商业铋催化剂的两倍），同时将阴极能耗降低到了68.9 kWh/kmol_formate（仅为商业铋催化剂的三分之一）。

Bi₂O₂[BO₂(OH)]的合成

将0.979 g Bi（NO₃)₃•5H₂O和0.989 g H₃BO₃分别溶解在20 mL去离子水中，并搅拌30分钟直至溶液均匀。然后将H₃BO₃溶液倒入Bi(NO₃)₃•5H₂O溶液中，并用1 mol/L的氢氧化钠将pH值调整至8。随后将混合物转移到涂有聚四氟乙烯的高压釜中，在180 °C的烤箱中热处理12小时。自然冷却至室温后，清洗三次。

材料结构表征

Bi₂O₂[BO₂(OH)]具有多层结构，通过一步水热反应制备而成。Bi₂O₂[BO₂(OH)]的X射线衍射（XRD）图谱在12.3°、23.1°、29.7°、32.9°和41.8°处显示出特征峰，分别对应于（020）、（-111）、（-131）、（130）和（041）晶面（附录A图S1）（Li等人，2024年）。电解后，XRD结果表明Bi₂O₂[BO₂(OH)]前体完全还原为金属铋，此后称为Bi-B。

结论

总之，我们通过原位电还原Bi₂O₂[BO₂(OH)]制备了一种掺硼铋催化剂（Bi-B），该催化剂在电化学还原CO₂为甲酸的过程中表现出优异的性能。硼嵌入铋层后，在铋位点形成了富电子状态，促进了CO₂的吸附和活化。同时，缺电子的硼原子促进了H₂O的有效分解，提供了活性氢物种。

未引用的参考文献

Lei等人，2025年；Luo等人，2026年；Wang等人，2021年；Huang等人，2025年；Huang等人，2025年

CRediT作者贡献声明

薛宗平：撰写——初稿、研究、数据分析。 邓彩军：研究。 徐宣真：方法学、研究。 周佐明：指导、方法学、研究。 赵华旺：撰写——审稿与编辑、验证、指导、数据分析。 景国华：指导、方法学、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22006044）、福建省科技计划对外合作项目（编号2023I0018）、厦门市自然科学基金（编号3502Z2025730037）、国家移动源排放控制技术工程实验室（编号NELMS2020A03）以及华侨大学科研经费（编号605-50Y200270001）的支持。