《Journal of Environmental Sciences》：Regulation of the environmental behaviors of dinotefuran enantiomers by alkali-modified biochar in the soil-plant system
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多杀菌素立体异构体环境行为调控机制研究，发现碱性改性生物炭通过吸附-微生物协同作用显著降低其植物吸收率（98.5%-99.1%）和土壤孔隙水浓度（96%降解），并缩小R/S异构体降解半衰期差异（3.4%）。
Xulun Zhang|Xunjie Mo|Yuanyuan Lu|Yixiang Wang|Zongqi Hu|Shitao Hu|Caihao Mou|Mingxi Tang|Yuejin Zhang|Quan Zhang
浙江工业大学绿色化学合成与转化国家重点实验室，中国杭州310014
摘要
丁烯氟虫胺（DIN）是一种手性新烟碱类杀虫剂，表现出明显的对映体选择性，其中S-对映体的植物吸收量、持久性和生态毒性均高于R-对映体，对农业生态系统和人类健康构成显著风险。然而，针对这种对映体选择性的有效环境调控措施仍缺乏。为了解决这一问题，本研究探讨了使用碱性改性生物炭（KBC）通过微生物调节和吸附双重机制来调控DIN对映体的环境行为。实验结果表明，KBC能够有效抑制植物对DIN的吸收：与对照组（CK）相比，KBC处理组的植物中DIN残留浓度显著降低，抑制率高达98.5%-99.1%，从而缓解了原有的“S-DIN > RAC-DIN > R-DIN”对映体选择性吸收模式。同时，KBC处理使孔隙水中的DIN浓度降至18.36-19.29 μg/kg，减少了96%，显著限制了其环境迁移性。此外，通过提高土壤pH值、改善土壤肥力、富集Patescibacteria（LDA = 4.06）和Myxococcota（LDA = 3.95），以及调节“双组分系统”等功能途径，KBC成功将DIN对映体之间的降解半衰期差异从36.4%缩小到3.4%。这些发现表明，KBC通过协同的吸附-微生物相互作用调控了丁烯氟虫胺对映体的环境行为，有效降低了残留物和暴露风险。这为手性环境污染物的可持续管理提供了一种有前景的策略。
引言
自20世纪90年代以来，新烟碱类杀虫剂成为全球使用最广泛的杀虫剂类别，由于其系统活性和广谱效果，占杀虫剂市场的约25%（Goulson, 2013; Simon-Delso et al., 2015）。随着欧盟等地区禁止第一代产品（吡虫啉和噻虫嗪）的实施，丁烯氟虫胺（DIN）逐渐取代了传统的第一代和第二代新烟碱类杀虫剂，这得益于其更强的杀虫活性和更广泛的应用范围（Nauen et al., 2003）。由于其独特的分子结构，DIN在环境行为上与第一代和第二代新烟碱类杀虫剂有显著差异。其手性结构使其在环境归趋、毒性效应和生态影响方面表现出明显的选择性（Yin et al., 2023）。在实际应用中，其活性成分仅有不到30%被作物吸收，大部分残留在环境中（Yang et al., 2025）。此外，DIN具有高水溶性和低土壤吸附性，易于通过径流进入地表水和地下水。再加上其长半衰期（数十至数百天）（Gu et al., 2023; Ying et al., 2024），这不可避免地对生态环境造成累积性负面影响（Ji et al., 2025; Wang et al., 2023a; Yu et al., 2024）。现有研究已证实DIN存在于农业土壤、地下水和农田沉积物中，浓度范围从10 ng/L到100 μg/kg（Chen et al., 2024; Huang et al., 2022; Yu et al., 2024）。多项近期研究表明，S-丁烯氟虫胺对蜜蜂的急性口服和接触毒性显著高于R-丁烯氟虫胺。S-丁烯氟虫胺的急性口服EC??（中效浓度）为0.05-0.15 mg a.i./bee，远低于R-丁烯氟虫胺（0.8-1.8 mg a.i./bee）。这导致S-丁烯氟虫胺对非目标生物（蜜蜂和蚕）的急性毒性明显高于R-丁烯氟虫胺（Zhang et al., 2022b）。此外，S-丁烯氟虫胺在各种组织（如肝脏、肾脏、大脑等）中的含量是R-丁烯氟虫胺的1.7-2.5倍（Li et al., 2024），表明它更容易在食物链中积累，对农产品质量和人类安全构成潜在威胁。
在众多修复技术中，生物炭因其高比表面积、高芳香性、发达的孔结构和丰富的含氧功能基团等独特性质，显示出作为吸附剂和土壤改良剂的巨大潜力（Osman et al., 2022）。现有研究表明，生物炭已被用于修复受有机污染物（如杀虫剂、抗生素、多氯联苯、多环芳烃等）污染的土壤（Wang et al., 2023b）。目前针对新烟碱类杀虫剂的修复技术主要包括物理吸附、高级氧化和微生物降解，其中生物炭对传统新烟碱类杀虫剂的吸附去除率可达70%-90%（Cui et al., 2024）。然而，在对映体调控方面，尽管改性生物炭已被用于实现手性有机磷和有机氯杀虫剂的选择性吸附或降解（例如氨基改性生物炭可显著增强对S-马拉硫磷的吸附选择性（Cheng et al., 2021），但关于丁烯氟虫胺对映体行为的研究仍然有限。一些研究聚焦于丁烯氟虫胺在土壤、作物和水-沉积物系统中的对映体降解和积累模式，揭示了R-对映体和S-对映体之间的环境降解速率和毒性差异。然而，尚未开发出精确调控这些对映体的修复技术（Chen et al., 2021）。此外，常规物理、化学和生物修复方法对丁烯氟虫胺的实际去除效率通常低于50%，尤其是在复杂环境或高浓度污染情况下。未改性生物炭（SHC）对DIN的去除能力大约比改性热解炭（SPC）低50%；同时，常规光解对DIN的降解效率不超过30%。值得注意的是，大多数修复策略无法区分对映体，缺乏对其环境行为和毒性的精确调控（Azam et al., 2024; Cheng et al., 2023; Zhang et al., 2022a）。鉴于此，如何深入有效地研究第三代新烟碱类杀虫剂丁烯氟虫胺，并揭示其环境行为、生态毒性和与生物炭的相互作用，已成为一个亟需解决的科学问题。
为了解决这一科学问题，本研究制备了稻草衍生的KOH改性生物炭（KBC），并系统地将其与未改性生物炭（BC）在土壤-植物系统中对DIN对映体环境行为上的调控效果进行了比较。研究重点关注三个方面：（1）采用高效液相色谱-质谱/质谱法定量分析不同生物炭处理条件下中国白菜对R-丁烯氟虫胺和S-丁烯氟虫胺对映体的选择性吸收特性。（2）通过动力学模型拟合系统比较了生物炭改良对DIN对映体在土壤中消解半衰期和生物利用度的影响。（3）利用16S rRNA高通量测序研究生物炭处理对土壤微生物群落结构的影响，并探讨其与DIN对映体选择性降解的潜在相关性。这些结果为理解改性生物炭对手性杀虫剂环境行为的调控机制提供了科学依据。
化学物质和试剂
丁烯氟虫胺（((RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢3-呋喃甲基)胍，DIN）、R-(?)-丁烯氟虫胺（R-1-甲基-2-硝基-3-(四氢3-呋喃甲基)胍，R-DIN）、S-(+)-丁烯氟虫胺（S-1-甲基-2-硝基-3-(四氢3-呋喃甲基)胍，S-DIN）（纯度>99%）购自上海Chiralway生物科技有限公司（中国上海）。乙腈（UPLC级）、甲醇（UPLC级）、乙酸（分析纯度）、氢氧化钾（分析纯度）和无水硫酸镁
结构表征
物理表征显示，KBC具有优异的结构性能。与BC相比，KBC表面粗糙，孔隙丰富且分布均匀，氢氧化钾的蚀刻作用显著增强了其微孔和中孔结构（图1）。能量分散X射线光谱（EDS）分析（图1）证实KBC表面氧和钾含量显著增加，表明改性成功
讨论
本研究表明，KBC通过吸附、土壤性质改性和微生物群落调节的协同机制有效调控了丁烯氟虫胺及其对映体的环境行为。
结论
本研究探讨了KBC对土壤-植物系统中丁烯氟虫胺及其对映体环境行为的调控效果。结果表明，KBC凭借其超高的比表面积、发达的孔结构和丰富的含氧功能基团，显著增强了丁烯氟虫胺的固定作用。在KBC处理组中，植物对丁烯氟虫胺的吸收量减少了97.7%-98.7%，而对照组观察到的对映体选择性积累模式为S-DIN > R-DIN
未引用参考文献
Kerner et al., 2023, Chen et al., 2023
CRediT作者贡献声明
Xulun Zhang：撰写——原始草稿、可视化、验证、研究。Xunjie Mo：可视化、研究、概念化。Yuanyuan Lu：可视化、验证、研究。Yixiang Wang：验证、研究。Zongqi Hu：可视化、形式分析。Shitao Hu：验证、方法学。Caihao Mou：可视化、概念化。Mingxi Tang：资源、概念化。Yuejin Zhang：验证、研究、概念化。Quan Zhang：撰写——审阅利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了浙江省自然科学基金（编号：LRG25B070001）、国家自然科学基金（编号：22276173和22476182）、浙江省属高校基本科研业务费（编号：RF-C2024004以及2025年大学生创新创业训练计划（编号：2025103370069）的支持。
