《Journal of Environmental Management》：Enhanced removal of estradiol by Twice-ball milled magnetic biochar: Mechanisms and efficiency
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雌激素污染治理；磁化生物炭；球磨改性；孔隙结构优化；土壤迁移阻滞
蔡浩轩|刘玉清|文玉娟|王晓初|王云龙|杨月素|宋晓明
山东华宇科技学院能源与建筑工程学院，德州市，253034，山东省，中国
摘要
类固醇雌激素（SEs）对生态系统和人类健康构成威胁。生物炭由于其多孔结构，是一种高效的SEs去除吸附剂，但单一改性的生物炭吸附能力不稳定，其作用机制也尚未完全明了。因此，本研究通过二次球磨结合高铁酸盐（K2FeO4）改性制备了双球磨磁性生物炭（TmMBC）。通过结合吸附动力学、等温实验和土壤柱迁移测试，系统研究了TmMBC对雌二醇（E2）的去除性能和机制。结果表明，TmMBC的比表面积为683.51 m2/g，微孔面积增加到659.70 m2/g。在pH 7和15°C条件下，其对E2（1 mg/L）的最大吸附容量为56.30 mg/g，比球磨生物炭（BmBC）提高了40.75%。动力学研究表明，TmMBC的吸附过程符合伪二级动力学模型（R2 > 0.98），表明化学吸附起主导作用。此外，环境因素分析表明，TmMBC在pH 3-9范围内仍保持高效吸附（>45 mg/g），而Ca2+的存在可进一步提高其吸附能力37.6%。在土壤柱实验中，添加0.1 mg TmMBC可使E2的渗透时间延长至超过40个孔体积（pv），实现100%的保留率。相比之下，微塑料（PE、PLA）和牛粪对E2的迁移行为有不同程度的影响。研究表明，TmMBC通过分级孔结构、Fe-O活性位点和表面官能团的协同作用显著增强了E2的吸附和固定能力。这项研究为开发高效且低成本的E2污染修复技术提供了理论支持，同时也为生物炭在农业污染修复中的应用提供了新的见解。
引言
类固醇雌激素（SEs）作为典型的内分泌干扰物（EDCs），在全球水体中广泛检测到（Zhao等人，2019；Li等人，2020）。欧洲环境署报告称，污水处理厂排放物中的雌二醇（E2）浓度可高达50 ng/L（Tiedeken等人，2017），而英国泰晤士河流域的长期监测数据显示E2浓度峰值可达12.7 ng/L（Johnson，2010）。这些污染物即使在微量水平（<1 ng/L）下，也会干扰生物体的内分泌系统，导致鱼类出现性畸形（如青鳉鱼卵黄蛋白表达异常）和哺乳动物出现生殖障碍（例如，人类乳腺癌发病率与水中雌激素浓度呈正相关（Bayode等人，2024；Cai等人，2025a））。更严重的是，畜牧业粪便在农业活动中的使用使农田土壤成为SEs的重要汇：中国北方集约化养殖区的土壤中E2平均浓度已达到23.5 μg/kg（Zhang等人，2023），其渗漏风险直接威胁地下水安全。美国的环境监测数据显示，约15%的农业区地下水井中E2浓度超过生态风险阈值1 ng/L（Adeel等人，2017），而传统的水处理工艺（如混凝-沉淀-过滤-消毒和活性污泥法）的去除效率低于30%，凸显了污染控制的紧迫性（Bilal等人，2021；Liu等人，2021）。
目前去除SEs的主要技术包括生物降解（Hashimoto和Murakami，2009；Mcadam等人，2010）、化学氧化（Rokhina等人，2012；Sun等人，2019；Scaria等人，2021）和物理吸附（Zhou等人，2023；Bayode等人，2024）。尽管生物方法具有成本效益，但由于E2的疏水性（log Kow = 3.94），其在活性污泥中的降解半衰期长达21天（Li等人，2005）。值得注意的是，E2的环境半衰期并非固定值，而是高度依赖于环境介质和条件。在好氧地表水中，其光降解或微生物降解半衰期可能缩短至几天；而在厌氧地下水或土壤沉积物中，由于代谢缓慢，半衰期可延长至数十天甚至几个月（Adeel等人，2017；Zhao等人，2019）。这种持久性增加了其长期生态风险。化学氧化效率很高，例如，利用紫外线和过氧化氢的系统可实现超过90%的E2去除率。然而，这种方法存在副产物毒性和高能耗的问题（Cai等人，2025b）。相比之下，物理吸附因其操作简便和环境友好性而成为一种有前景的方法。其中，生物炭因其独特的孔结构和表面化学性质而成为研究热点。例如，Han等人（2023）使用核桃壳生物炭处理含E2的废水，pH = 7时去除率达到78.5%。同时，Duan等人（2019）研究了氮掺杂生物炭，增强了化学吸附并使E2的吸附动力学速率提高了40%。然而，原始生物炭对疏水性有机化合物的吸附主要是物理过程，容易受到环境pH值和离子强度的干扰，导致实际应用中吸附能力显著下降（例如，较高的pH值（>10.2）会降低生物炭对E2的吸附能力（Guo等人，2022；Georgin等人，2024；Mosaffa等人，2025）。
SEs在土壤-地下水系统中的迁移行为进一步复杂化了修复工作。SEs在土壤-地下水系统中的迁移受到多种因素的耦合影响。离子强度通过改变双电层厚度来调节吸附行为。例如，Ca2+可使E2在石英砂中的迁移距离减少37%，而Na+由于竞争效应促进其迁移（Wang等人，2022）。微塑料作为新兴载体，由于其疏水性表面（例如，PE的接触角为108°）显著增强了污染物的迁移。Hu等人（2020）发现，土壤中微塑料的存在增加了E2的吸附能力，且微塑料的添加量和老化程度会增强这一效应。此外，有机物（如牛粪）通过形成胶体-污染物复合物产生“特洛伊木马”效应（Song等人，2024）。例如，Song等人（2024）报告称，添加牛粪抑制了土壤胶体的释放，可能增加了E2在沙质土壤中的渗透率。这些发现突显了多介质协同效应的重要性；然而，现有的土壤柱实验往往只关注单一因素，难以反映真实环境条件的复杂性。
为克服上述限制，铁改性和机械球磨的协同策略显示出显著优势（Mosaffa等人，2023，2026）。铁改性通过引入Fe-O活性位点增强了化学吸附和催化降解能力。Li等人（2024）发现，使用Fe3O4改性的生物炭对E2的去除率比未改性材料提高了85%，这归因于Fe(II)/Fe(III)的氧化还原反应促进了羟基自由基的生成。同时，球磨技术通过机械力和化学效应优化了材料的微观结构。Yan等人（2023）证实，二次球磨使生物炭的中孔体积增加了170%，球磨锰改性生物炭对E2的吸附容量达到291 mg/g。值得注意的是，高铁酸盐（K2FeO4）作为一种绿色改性剂，具有氧化激活和铁负载的双重功能。Liu等人（2020）指出，K2FeO4改性可将生物炭的石墨化程度提高到82%，同时生成磁性Fe3O4颗粒（饱和磁化强度为12.3 emu/g），实现快速分离（回收率>98%）。这些进展为高效吸附剂材料的发展提供了新的见解。然而，大多数研究仍存在局限性，如吸附机制不够明确、缺乏动态迁移条件下的性能验证以及环境因素（如共存微塑料）的干扰机制不明确。目前的研究主要集中在单一改性的效果上，缺乏对复合改性（如K2FeO4与球磨结合的协同机制的系统性分析。为填补这一研究空白，本研究制备了双球磨磁性生物炭（TmMBC），以研究其对雌二醇（E2）的吸附机制、环境行为和实际修复效果。研究目标是：（1）基于表征分析（SEM、BET、XPS等）和吸附实验，阐明TmMBC的层次孔结构和Fe-O活性位点的分布特征，揭示增强E2吸附的机制；（2）通过土壤柱实验量化TmMBC对E2突破曲线（BTCs）的影响，同时分析离子强度（Na+、Ca2+、Al3+）、微塑料（PE、PLA）、添加牛粪和水分含量等关键因素对TmMBC阻断效应的干扰模式。本文旨在为生物炭的资源利用和农业污染修复提供理论支持，同时开发一种高效且低成本的E2污染处理技术途径。
部分摘录
生物炭制备
芦苇生物炭（BC）采用限氧热解法在550°C下热解2小时，然后进行球磨得到球磨生物炭（BmBC）。球磨磁性生物炭（BmMBC）通过K2FeO4（Analytical Pure，Macklin公司）浸渍并在900°C下进行二次热解制备，最终通过第二次球磨过程得到TmMBC（详细改性步骤见补充文本S1和图S1）。标准样品17β-E2的纯度≥99%
SEM和XRD
与未改性和单一改性材料相比，TmMBC的表面形态有显著改善（通过SEM观察，见图1e和f）。与BmBC（图1c和d）相比，TmMBC在低倍率下表现出更均匀的颗粒分布，而在高倍率下可见大量密集的、相互连接的纳米级孔隙和皱褶结构。这种层次多孔特性可归因于二次球磨的协同效应
结论
本研究系统研究了TmMBC对E2的吸附性能和迁移行为。结果表明，TmMBC通过球磨、高铁酸盐改性和进一步球磨的协同作用，形成了层次多孔结构和高度分散的氧化铁（Fe-O键）。其比表面积（吸附后达到683.51 m2/g）和微孔体积（0.27 cm3/g）显著增强，提供了丰富的物理吸附能力
CRediT作者贡献声明
蔡浩轩：撰写——原始草稿。刘玉清：撰写——审稿与编辑。文玉娟：撰写——审稿与编辑。王晓初：撰写——审稿与编辑。王云龙：撰写——审稿与编辑。杨月素：撰写——审稿与编辑。宋晓明：撰写——审稿与编辑，监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了沈阳青年和中年科技创新人才项目（RC230297）和国家自然科学基金（编号42172284）的财政支持。
