动态氢键驱动的钍离子陷阱，存在于海藻酸钠/单宁酸珠中

《Journal of Hazardous Materials》：Dynamic hydrogen-bond-driven thorium ion traps in sodium alginate/tannic acid beads

高效铀系同位素吸附材料与资源回收策略，

　　

陈定阳|王超凡|于宇|任子旭|赵瑞

教育部多金属氧酸盐与网状材料化学重点实验室，东北师范大学化学学院，长春130024，中国

摘要

开发高效且选择性的吸附剂以从废水中捕获钍(IV)离子在环境修复和资源回收领域至关重要。然而，传统吸附剂对钍(IV)离子的亲和力较低，合成路线复杂，且活性位点的暴露受限。本文采用了一种绿色且可扩展的CaCl₂诱导凝胶化方法制备了低成本的海藻酸钠(SA)/单宁酸(TA)复合生物质珠。除了与Ca(II)离子的配位作用外，TA还通过与SA的氢键相互作用固定在珠子上。此外，这种特定的动态氢键相互作用使TA能够与SA形成优化的吸附构型，从而促进钍(IV)离子的强选择性结合。复合珠的吸附平衡时间为120分钟，吸附容量达到497.4毫克/克，优于大多数报道的基于生物质的吸附剂。此外，该珠对钍(IV)离子具有良好的选择性，对竞争离子的吸附能力也很强，在12次吸附-解吸循环后仍保持超过90%的回收效率。值得注意的是，SA/TA珠能够从混合离子溶液中实现钍(IV)离子的柱分离，动态吸附容量为111.8毫克/克，并且在二元离子动态分离模型中的分离因子超过100。更重要的是，连续的柱吸附-洗脱实验表明，SA/TA珠具有从废水中回收钍资源的潜力，且生成的ThO₂产品具有经济可行性（每千克4.41美元）。总体而言，这项工作为从水中选择性和有效地分离钍(IV)离子提供了一种可持续且可行的策略，对废水处理和放射性资源回收具有广泛的意义。

引言

能源危机推动了可持续能源的发展，这也是现代社会面临的主要挑战。目前理想的能源是核能，因为它具有超高的能量密度、低碳排放和高能量回收效率，并且不受地理和自然环境的影响[1]，[2]。在放射性原材料中，钍受到了广泛关注，因为它是最优的铀和钚替代品，其产生的能量大约是铀基技术的250倍[3]。因此，开发钍资源具有重要意义。然而，在大规模开采和加工稀土矿物过程中，作为伴生元素的钍不可避免地会释放到自然环境中，由此产生的废水中通常含有高浓度的钍和其他稀土元素[4]，[5]。因此，从采矿废水中高效且选择性地捕获钍(IV)离子的方法对于环境保护的发展至关重要[6]。此外，这一处理过程对于从废物流中回收放射性核素也具有重要意义。

已经应用了多种方法来分离和回收钍(IV)离子，包括溶剂萃取[7]，[8]、化学沉淀[9]、吸附[10]，[11]和离子交换[12]。其中，吸附方法具有操作简便、成本效益高和环境可持续性的优点，因此被广泛采用。包括沸石、天然矿物、多孔二氧化硅、聚合物等在内的吸附材料已被研究用于去除钍(IV)离子[13]，[14]，[15]；然而，它们通常存在亲和力低或制备过程复杂的缺点，这限制了其在工业中的应用。此外，用过的吸附材料往往会产生低价值的废物。因此，迫切需要开发出能够结合可扩展合成、特定吸附位点和有效可重复使用的先进材料。

最近，生物质材料作为吸附剂显示出巨大潜力，主要是因为它们成本低且含有丰富的活性基团（如含氧基团或含氮基团）。海藻酸钠(SA)是一种从褐藻中提取的天然多糖，具有独特的凝胶特性和良好的生物相容性[16]。分子链上的大量羧基使其能够与二价离子（如Ca(II)）交联，形成稳定的三维网络结构[17]。此外，剩余的羧基赋予了其强大的金属离子螯合能力，使SA成为非常有用的吸附剂。然而，由于交联离子稳定的空间结构限制了活性位点的完全暴露，SA本身的吸附容量有限。因此，通过开发复合材料对SA进行改性是一种可行的策略。Gupta团队设计了铜金属有机框架和磁铁矿纳米颗粒负载的海藻酸钠复合珠（MNPs-SA@Cu MOF复合珠），并研究了它们对钍(IV)离子的吸附性能[18]。测得的最大吸附容量为434.8毫克/克。Zahakifar及其同事制备了海藻酸钠/聚乙烯醇/聚环氧乙烯/ZSM5沸石纳米复合吸附剂，在pH 5.0和温度45°C时，其对钍(IV)的最大吸附容量为139.2毫克/克[19]。然而，为了开发完全可生物降解且成本效益高的纯生物质基吸附剂，还需要进一步调控和优化SA的改性材料。

单宁酸(TA)是一种天然的多酚化合物，其化学结构由一个葡萄糖分子与多个没食子酸单元酯化而成。其内在的多酚羟基通过静电相互作用、配位键或氢键为金属离子结合提供了活性位点，是合成材料的低成本替代品。然而，其水溶性使得TA不适合直接使用，因此需要将其纳入复合系统中。例如，Liao团队将TA固定在聚酰胺微孔膜上，结果显示其在高浓度共存离子存在的情况下能够回收低含量的钍(IV)离子[20]。Anirudhan及其同事合成了TA改性的聚（缩水甘油甲基丙烯酸酯）接枝氧化锆增强的纤维素，该材料对钍(IV)离子的最大吸附容量为96.7毫克/克[21]。尽管一些研究使用SA或TA来吸附钍(IV)离子，但对刚性聚合物网络中固定吸附位点的依赖限制了活性位点的有效利用，从而导致吸附性能不佳。有必要开发结构灵活且可调节的复合材料，具有自适应的吸附机制，以提高废水处理过程中钍(IV)离子的去除效率。

为了实现这一目标，设计并合成了新型的海藻酸钠/单宁酸复合珠，其特征是具有独特的动态氢键驱动的钍离子捕获机制。由于这种吸附机制，实现了对钍(IV)离子的高选择性和亲和力。所得复合珠表现出令人印象深刻的钍吸附容量为497.4毫克/克，深度去除能力为K_d值4.53×10⁵毫升/克，并在批次吸附测试中表现出良好的可回收性。在柱吸附测试中，复合珠的动态吸附容量为111.8毫克/克，并在二元离子动态分离模型中的分离因子超过100。值得注意的是，通过柱吸附-洗脱过程可以实现钍资源的回收，获得的ThO₂产品纯度很高，成本仅为每千克4.41美元，实现了从低水平放射性废物向高价值资源的转化。因此，这项工作提供了新型的基于生物质的吸附剂，并为从废水中高效捕获和分离钍离子的自适应位点提供了见解。

化学试剂

购买的商业试剂和溶剂均为高纯度产品，无需纯化即可使用。海藻酸钠(SA，分子量：120,000～150,000 Da，粘度：200±20 mPa·s，M/G比：2）和单宁酸(TA，98%)购自上海Macklin生化科技有限公司。Th(NO₃)₄·4H₂O购自Sigma-Aldrich。其他无机盐购自Energy Chemical。

复合珠的制备

首先将600.0毫克的海藻酸钠(SA)溶解在去离子水中（30.0毫升）。然后，

复合珠的制备和表征

使用CaCl₂溶液作为凝固浴，通过简单的滴加自球形化方法制备了SA/TA复合珠（图1）。在此过程中，SA和TA成分被整合到珠子中。为了展示TA含量的影响，使用了不同TA/SA质量比的混合溶液来制备SA/TA珠，其数字照片显示在图1中。随着TA含量的增加，珠子的颜色逐渐变深。

结论

总之，SA/TA珠是通过简单且可扩展的策略制备的，制备成本仅为每千克3.02美元。该珠子的吸附容量为497.4毫克/克，平衡吸附时间为120分钟，超过了许多报道的生物质基吸附剂。此外，复合珠能够从混合离子系统中选择性地捕获钍(IV)离子（例如Ce(III)、La(III)、Nd(III)、Sm(III)、Yb(III)、Pb(II)、Fe(III)、Ca(II)、Al(III)等），并且在12次循环后仍具有良好的再生能力。

环境意义

从水溶液中高效去除钍(IV)离子对环境修复和资源回收具有重要意义，但这极具挑战性。本文报道了一种低成本且完全基于生物质的海藻酸钠(SA)/单宁酸(TA)复合珠作为钍(IV)吸附剂。由于合理的材料设计和特定的动态氢键相互作用机制，SA/TA珠表现出良好的钍(IV)吸附性能，并能从废水中回收钍资源。

CRediT作者贡献声明

王超凡：研究、数据分析、概念化。陈定阳：撰写-初稿、软件开发、数据分析、概念化。任子旭：方法学研究、数据分析。于宇：可视化处理、验证、方法学研究、数据分析。赵瑞：撰写-审稿与编辑、项目监督、研究管理、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22375032）和吉林省教育厅项目（编号JJKH20241416KJ）的财政支持。