《Journal of Hazardous Materials Advances》：Fungal Hyphae Upcycling: A Green Bio-adsorbent for Sustainable Lithium Recovery from Salt Lake Brines
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为应对从高镁锂比盐湖卤水中高效、绿色提取锂的挑战，研究人员创新性地利用发酵副产物真菌菌丝作为生物吸附剂，深入探究了其吸附性能与机制。研究发现甲壳素是关键功能组分，菌丝吸附剂最大吸附容量达60.2 mg g-1，循环稳定性优异，并通过多尺度模拟揭示了其通过静电相互作用、与-OH/-NH2基团配位及多站点氢键吸附Li(I)的机理。该工作为设计下一代高性能、低成本、环境友好的生物吸附剂提供了理论基础与实践指导。
在追求碳中和与绿色能源转型的21世纪，锂被誉为至关重要的“白色石油”与“绿色能源金属”。从驱动电动汽车的锂离子电池，到支撑可再生能源并网的储能系统，再到陶瓷、医药、核能等诸多领域，锂已成为国家新能源战略的基石。然而，全球锂需求的迅猛增长与有限的供应之间形成了尖锐矛盾。预计到2050年，全球锂需求将比2023年增长8到10倍。幸运的是，地球上约78%的锂资源储存于盐湖卤水中，主要分布在南美洲的“锂三角”地区以及我国青海、西藏等地。相比于传统的矿石提锂，从卤水中提锂成本可降低30%-50%，前景广阔。
但机遇总与挑战并存。盐湖卤水提锂面临两大核心难题：一是锂离子（Li(I)）浓度极低（通常在50-500 mg/L），犹如“大海捞针”；二是镁离子（Mg(II)）浓度往往远高于锂，形成极高的Mg/Li比，镁锂分离困难，对提锂技术的选择性和效率提出了苛刻要求。传统方法如蒸发结晶、沉淀法、溶剂萃取、膜分离等，或过程漫长、能耗高，或步骤复杂、成本高昂，且对环境可能造成较大负担。因此，开发高效、低成本、环境友好的新型提锂技术迫在眉睫。
吸附法因其高效、操作简便、易于再生等优点被视为极具潜力的解决方案。当前吸附剂主要分为无机吸附剂（如锂离子筛）和有机吸附剂（如树脂）。无机吸附剂虽吸附容量较高，但存在金属溶损、使用强酸强碱再生导致环境不友好、运行成本高等问题；有机吸附剂则往往原料昂贵、吸附容量偏低。近年来，生物基吸附剂因其环境兼容性、原料可再生、可生物降解等优势受到广泛关注。它们通常来源于农业废弃物（如植物纤维素）或工业发酵副产品（如微生物菌体），是实现资源循环利用的绿色选择。然而，生物吸附剂的商业应用仍受限于其吸附机理不明确、吸附容量和选择性有待提高等挑战。
在此背景下，一篇发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》上的研究论文《Fungal Hyphae Upcycling: A Green Bio-adsorbent for Sustainable Lithium Recovery from Salt Lake Brines》为我们带来了新的思路。该研究独辟蹊径，将目光投向了工业发酵的副产物——真菌菌丝，系统评估了其从盐湖卤水中吸附回收锂的性能，并首次通过实验与多尺度计算模拟相结合的方法，深入揭示了其以甲壳素（Chitin）为核心的吸附机制，为设计下一代高性能生物吸附剂提供了坚实的理论依据。
为了开展这项研究，作者团队运用了多种关键的技术方法。在材料上，他们选取了高产工业真菌（如黑曲霉、土曲霉）和嗜盐真菌（Coleophoma empetri）的菌丝进行研究。通过碱处理提取了菌丝细胞壁中的关键组分甲壳素。在表征与性能评估方面，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析了材料吸附前后的官能团与表面化学态变化；采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）精确测定溶液中锂、镁等离子浓度，进行系统的吸附容量、动力学、等温线及循环稳定性测试。在机理探究层面，创新性地结合了密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟，从电子层面和动态过程揭示了甲壳素与锂离子的相互作用机制。
3.1. 吸附效率评估
研究首先系统比较了不同真菌菌丝的锂吸附性能。在相同条件下，嗜盐真菌Coleophoma empetri的菌丝表现出最高的吸附容量。进一步分析发现，不同菌丝的锂吸附能力与其甲壳素含量呈显著正相关（r=0.99），这初步证实了甲壳素是负责锂吸附的关键功能组分。
环境pH值显著影响吸附效果。在碱性条件下，菌丝表面去质子化带负电，有利于通过静电作用吸附带正电的Li(I)，因此吸附容量随pH升高而增加。Zeta电位测试结果与此相符，菌丝在测试pH范围内均带负电，且在碱性条件下负电性更强。
吸附等温线研究表明，真菌菌丝对Li(I)的吸附最符合Langmuir单分子层吸附模型，计算得到的最大吸附容量为60.2 mg g-1（初始Li(I)浓度500 mg L-1），吉布斯自由能变（ΔG）为负值，表明该吸附过程在室温下是自发的。这一吸附容量显著高于文献中报道的许多其他微生物吸附剂。
动力学拟合结果显示，伪二级动力学模型（R2=0.99）比伪一级模型（R2=0.96）更能描述吸附过程，表明化学吸附是主要的速率控制步骤。吸附在初期（10分钟内）快速进行，随后逐渐达到平衡。
循环稳定性是衡量吸附剂实用性的关键指标。经过7次吸附-解吸循环后，真菌菌丝仍能保持初始吸附容量的82.8%，展示了优异的再生性能。解吸采用稀盐酸（0.1 mol L-1HCl）即可有效进行。虽然循环过程中吸附剂质量因酸液对菌丝基质（如蛋白质、多糖）的降解而有所损失，但核心的吸附功能结构得以保持。
在实际应用的模拟盐湖卤水环境中，研究考察了Mg(II)/Li(I)比对吸附选择性的影响。在无Mg(II)竞争时，Li(I)吸附容量为39.5 mg g-1。当Mg(II)/Li(I)摩尔比为1:1时，菌丝对Li(I)的吸附容量（34.6 mg g-1）仍高于对Mg(II)的吸附容量（26.3 mg g-1），显示出对锂的一定偏好性。然而，当Mg(II)/Li(I)比升高至10:1时，过量的Mg(II)产生了强烈的竞争吸附，导致Li(I)吸附容量下降至28.6 mg g-1。这表明在高镁锂比条件下提高吸附剂的选择性仍是未来需要攻克的重点。
3.2. 吸附机制
基于上述实验结果，研究聚焦于甲壳素，从分子层面深入探究吸附机制。分子静电势（MEP）图显示，甲壳素分子中的氧原子区域呈现明显的负电势（红色），是亲电攻击的有利位点，而氮、碳中心则呈正电势（蓝色）。这为带正电的锂离子与这些负电区域的化学反应提供了理论依据。
密度泛函理论（DFT）计算了甲壳素与Li(I)和Mg(II)的结合能。结果显示，Li(I)的吸附能（-1.9 kcal mol-1）低于Mg(II)（-0.7 kcal mol-1），表明甲壳素对Li(I)具有更优的吸附亲和力，这与实验观察一致。Li(I)可与甲壳素乙酰氨基团的羰基氧或N-H-O motif配位。尽管Mg(II)与氮的键长更短，表明局部静电相互作用更强，但其极高的水合能（相比于Li(I)）导致其从水溶液中吸附时需要克服更大的脱水利，使得其净吸附能反而更低。
分子动力学（MD）模拟的动态快照直观展示了在Li(I)和Mg(II)混合溶液中，Li(I)更优先、更快地被甲壳素吸附。径向分布函数（RDF）分析定量揭示了具体的相互作用：Li(I)与乙酰氨基氧的相互作用距离最短（0.2-0.3 nm），表明存在强吸附，可能涉及氢键；各相互作用的峰值强度顺序为：乙酰氨基氧-Li(I) > 乙酰氨基氧-Mg(II) > 羟基氧-Li(I) > 羟基氧-Mg(II)，再次定量证实了甲壳素对Li(I)的最强亲和力。能量分解分析进一步表明，两种金属离子与甲壳素的相互作用均以静电作用为主，且Li(I)-甲壳素的静电相互作用显著强于Mg(II)-甲壳素。均方位移（MSD）分析显示，Li(I)在甲壳素中的扩散系数低于Mg(II)，表明Li(I)受到更强的运动限制，从动力学角度印证了甲壳素对Li(I)更高的亲和力。
实验表征方面，FTIR光谱对比显示，吸附Li(I)后，菌丝及提取的甲壳素在3440 cm-1（O-H/N-H伸缩振动）处的峰展宽，表明Li(I)的介入破坏了原有的氢键网络；1650 cm-1（酰胺I带，C=O）和1550 cm-1（酰胺II带，N-H）的峰减弱或位移，说明羰基和氨基参与了配位；1050 cm-1（C-O-C糖苷键振动）的减弱反映了链的断裂，暴露出新的结合位点。
XPS分析提供了电子结构层面的证据。吸附后，在55-56 eV处出现了明显的Li 1s特征峰，证实了锂以离子形式被吸附。N 1s峰的结合能向高能方向移动，这是由于Li(I)吸引了氮原子的电子云，证明了氨基（-NH2）参与了配位。结合FTIR结果，可以确定Li(I)主要与氨基的孤对电子和羟基氧原子形成配位键，阐明了化学吸附的电子机制。
本研究通过系统的实验与模拟，首次全面阐释了真菌菌丝作为一种高性能生物吸附剂用于盐湖卤水提锂的可行性与机理。核心结论在于：工业发酵副产物真菌菌丝是一种低成本、高效、绿色的锂吸附剂，其最大吸附容量达60.2 mg g-1，且循环稳定性良好。菌丝细胞壁中的甲壳素被确认为吸附锂的关键功能组分。吸附过程符合Langmuir模型和伪二级动力学，主要以化学吸附为主。其吸附机制是一个多因素协同的过程：包括带负电的菌丝表面对Li(I)的静电吸引，以及Li(I)与甲壳素分子上的羟基（-OH）、氨基（-NH2）和残留羰基（C=O）的配位作用，同时还涉及多站点氢键的形成。DFT和MD模拟从热力学和动力学角度一致证实了甲壳素对Li(I)优于Mg(II)的吸附亲和力。
这项工作的意义重大。它不仅将工业废弃物“升级再造”为高附加值产品，契合循环经济与可持续发展理念，而且通过多尺度机理研究，首次清晰描绘了甲壳素-锂相互作用的微观图景，突破了生物吸附剂机理不明的瓶颈。这为未来理性设计具有更高吸附容量、更强选择性的下一代生物吸附剂提供了精准的分子基础与理论指导。虽然在高镁锂比条件下的选择性仍需进一步优化，但本研究无疑为开发环境友好、成本低廉的盐湖提锂技术开辟了一条充满希望的新路径，对保障国家锂资源安全、推动新能源产业绿色发展具有重要的战略意义。
