可见光驱动的自清洁超亲水聚合物膜，用于高效且持久的油水分离

《Journal of Membrane Science》：Visible light-driven self-cleaning superhydrophilic polymer membrane for efficient and durable oil-water separation

协同表面工程策略提升膜分离性能，通过点击化学将CPADB接枝至PES膜基，结合PSBMA接枝和Fe3?介导的β-FeOOH矿化，制备出兼具超亲水、水下超疏油及可见光自清洁的复合膜，接触角降至0°，分离效率稳定超98%，自清洁效率达96.8%。

　　

邵彦明|赵环环|荣轩|冯欢然|马文莉|彭文莉

化学与化学工程学院，教育部化学工业辅助化学与技术重点实验室，陕西省工业化学品添加剂重点实验室，陕西科技大学，西安，陕西，710021，中华人民共和国

摘要

膜分离技术已成为处理含油废水的一种高效方法。然而，膜仍存在一些局限性，如膜污染问题，这会导致通量和分离效率下降以及膜使用寿命缩短。在本研究中，通过一种协同表面工程策略显著提升了膜的性能。为了解决铸膜溶液的兼容性和改性剂均匀分布等关键问题，首先使用点击化学方法将可逆加成-断裂转移（RAFT）剂4-氰戊酸二硫苯甲酸酯（CPADB）接枝到聚醚砜（PES）主链上，合成出功能性添加剂PES-CPADB，然后将其与原始PES混合，通过非溶剂诱导相分离法制备了油水分离膜基底。随后，通过RAFT聚合将亲水性两性聚合物刷聚（磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯）（PSBMA）接枝到膜上，得到了超亲水且水下超疏油的PES/PSBMA膜。接着，通过Fe³⁺与PSBMA上的–SO₃^-离子的配位作用以及β-FeOOH的原位矿化，成功制备了PES/PSBMA/β-FeOOH膜。值得注意的是，引入β-FeOOH后，其与PSBMA的协同效应进一步增强了膜与H₂O的相互作用。PES/PSBMA₁₂/β-FeOOH₄膜的水接触角在15秒内降至0°。在连续五个稳定性循环中，PES/PSBMA₁₂/β-FeOOH₄膜对正己烷-水乳液的分离效率始终保持在98%以上。在可见光照射下20分钟内实现了自清洁，通量恢复率超过96.8%，表明该膜具有优异的自清洁能力和长期运行稳定性。本研究为高性能分离膜的开发提供了一种有前景的策略。

引言

随着工业化的快速发展和对石油资源的大规模开发，海上原油泄漏事件日益频繁[1]，含油废水的排放量也在不断增加[2]。含油废水处理已成为全球可持续发展面临的最紧迫挑战之一。含油废水含有多种有毒化学物质[3]，对生态系统和人类健康构成重大威胁[4,5]。因此，迫切需要开发一种能够有效分离大量有机污染物的方法[6]。传统的油水处理技术，如重力分离、浮选[7]、生物降解[8]、化学絮凝[9]、吸附[10]和高级氧化[11]，在油水处理领域发挥着重要作用。然而，这些方法存在能耗高、分离效率低以及产生二次污染物等缺点[12]。

近年来，膜分离技术在含油废水处理领域受到了广泛关注[6]。常用的油水分离膜材料包括聚酰亚胺（PI）、聚丙烯（PP）、聚丙烯腈（PAN）、聚砜（PSF）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚醚砜（PES）[13,14]。其中，PES膜在含油废水处理中表现出较大的应用潜力，这归因于其优异的热稳定性、化学耐受性、高强度以及易于表面功能化。

然而，基于聚合物的油水分离膜面临的主要挑战是膜污染[15]。由于大多数聚合物材料具有天然的疏水性，在处理含有油脂、生物大分子和胶体颗粒的复杂体系时，膜表面容易形成吸附层[16]。这种现象会导致孔隙堵塞和浓度极化[17]，从而降低过滤通量并显著降低分离效率，进而影响膜在实际应用中的性能。鉴于PES膜的亲水性较低[18]，提高膜表面的亲水性被认为是改善其抗污染性能的关键措施[19]。与混合改性相比，表面接枝技术可以通过共价键将亲水性单体牢固地固定在膜基质上，形成更稳定和持久的亲水层[20,21]。因此，这是一种可靠且可持续的表面改性策略。用于从膜表面接枝聚合物的方法主要包括由外部刺激（如光或热）引发的传统自由基聚合，以及由固定在膜表面的引发剂介导的控制/活性自由基聚合（CLRP）[22]。其中，RAFT聚合因其能够精确调控聚合物分子量而受到特别关注[23]。值得注意的是，可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合具有反应条件温和、单体兼容性广且无需金属催化剂等优点。更重要的是，RAFT聚合能够实现更稳定和可控的链增长速率，从而精确调节聚合物结构[23]。通过直接将RAFT剂接枝到PES主链上，不仅提高了铸膜溶液中各组分之间的兼容性，还确保了RAFT剂的均匀分布。此外，RAFT剂衍生的功能基团的保留为后续的聚合后修饰和结构定制提供了便利[24]。这种高度精确和高效的策略为优化膜性能和定制膜结构提供了巨大潜力。

在各种亲水材料中，两性聚合物PSBMA因其独特的分子结构而受到广泛关注。PSBMA的每个重复单元都含有阴离子和阳离子功能基团，使其能够通过静电作用有效结合水分子[25]，形成水化层，从而有效减少油性污染物的吸附[26]。然而，在长期运行或处理复杂污染物时，膜表面不可避免地会形成污染层，这主要是由于静电吸引和其他分子间力所致[27]。这种污染会破坏水化层的完整性，降低膜性能并导致孔隙堵塞。因此，光诱导自清洁技术成为开发具有自再生能力的高效抗污染膜的一种有前景的策略[28]。与传统的水化机制不同，结合光诱导自清洁材料的膜通常具有降解小分子污染物的能力，从而能够在污染源处降解有机污染物，有效减少膜污染[29]。一些研究人员将具有光催化分解能力的无机纳米材料（如TiO₂ [30]、ZnO [31]、β-FeOOH [32]、g-C₃N₄ [33]和Fe₃O₄ [34]）引入复合膜中，赋予其自清洁能力。目前，亲水改性和光催化改性仍是膜分离领域的研究重点。然而，现有的改性策略仍面临一些关键挑战：亲水膜在反复使用过程中仍会吸附污染物，导致性能下降；表面固定的光催化纳米粒子粘附性差，容易脱落，可能引起二次污染；在多组分复合改性中，材料分散的不均匀性会影响整体膜性能[27,35]。近年来，复合改性策略旨在结合亲水性和光催化功能。尽管取得了显著进展，但功能协同性不足、长期稳定性和环境影响等问题仍然存在[13,36]，严重阻碍了这类膜材料在废水处理中的实际应用和推广。

基于上述背景，本研究采用了一种协同表面工程策略对PES膜表面进行功能改性，成功开发出一种具有高分离性能、长期抗污染能力和可见光驱动自清洁功能的新型PES复合膜。如图1所示，首先通过点击化学将RAFT剂CPADB接枝到PES聚合物链上，合成出功能性添加剂PES-CPADB，然后将其与PES铸膜溶液混合。接着使用非溶剂诱导相分离（NIPS）制备了油水分离膜基底。随后，通过表面引发RAFT聚合将亲水性两性聚合物刷PSBMA接枝到膜基底上，得到了超亲水/水下超疏油的PES/PSBMA膜。为了进一步改善膜性能并赋予自清洁能力，通过Fe³⁺离子与PSBMA上的–SO₃^-离子的配位作用，使β-FeOOH纳米粒子在膜表面原位矿化，制备出具有更好亲水性和抗污染能力的PES/PSBMA/β-FeOOH复合膜。该膜结合了PSBMA的水化层抗污染效果和β-FeOOH的光催化降解能力，形成了动态自清洁能力。在光照和氧化剂（如H₂O₂）存在下，膜表面的污染物不断被降解，从而有效维持了膜的长期通量和分离性能。

材料

聚醚砜（PES，E6020P）购自中国东莞的Zhanyang Polymer Materials有限公司。聚乙二醇（PEG）、[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氨醇（SBMA）、十二烷基硫酸钠（SDS）、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDAC）、氯甲基甲基醚（C₃H₇ClO）、4,4'-偶氮（4-氰戊酸）、4-二甲基氨基吡啶（DMAP）、2,2-偶氮异丁腈（AIBN）、甲醇钠（CH₃ONa）和升华硫。

材料表征

合成的CPADB和炔基功能化CPADB的¹H NMR谱图分别见图S1和S2。图1展示了PES、PES-CH₂Cl、PES-CH₂N₃和PES-CPADB的¹H NMR谱图。观察到的谱峰与所提出的单体和聚合物结构一致。这些结果共同证明了CPADB、炔基功能化CPADB、PES-CH₂Cl、PES-CH₂N₃和PES-CPADB的成功合成。

结论

本研究通过协同表面工程策略对PES膜表面进行功能改性，成功制备出了具有增强亲水性和光滑表面的可见光驱动自清洁PES/PSBMA/β-FeOOH膜。通过铜催化的叠氮-炔环加成反应，将炔基功能化的RAFT剂共价结合到PES主链上，合成出PES-CPADB。随后，将PES-CPADB与PES铸膜溶液混合。

作者贡献声明

邵彦明：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。赵环环：撰写——初稿、方法学、实验研究、概念构思。荣轩：实验研究。冯欢然：撰写——审稿与编辑。马文莉：数据整理。彭文莉：实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢以下机构提供的研究资助：国家自然科学基金（项目编号：21806097、22005234）、陕西省自然科学基础研究计划（项目编号：2024JC-YBMS-109、2025JC-YBQN-588）、陕西省教育厅资助的科学研究计划（项目编号：18JK0104）以及陕西科技大学的研究启动基金（项目编号：2016BJ-80）。