铜网上的Cu?O微结构原位生长：一种用于油污清理和类似光芬顿反应降解有机染料的强大多功能膜

《Journal of Membrane Science》：In-Situ Growth of Cu 2O Microstructures on Copper Mesh: A Robust Multifunctional Membrane for Oil Spill Cleanup and Photo-Fenton-Like Degradation of Organic Dyes

本研究开发了一种基于铜丝网的多功能膜，通过水热还原氧化反应在铜丝网上原位生长Cu?O微结构，并修饰硬脂酸获得超疏水性。该膜不仅表现出优异的油水分离性能（通量22812 Lm?2h?1，效率99.85%），还具备自清洁能力、耐 harsh 环境特性及可回收性，同时实现有机染料的高效光催化降解（18分钟去除率97.3%）。通过优化催化剂剂量、初始pH、染料浓度和H?O?含量，系统提升了催化降解效率，为复杂废水处理提供了多功能材料解决方案。

　　

王世宇|法兹利·瓦希德|邢尔杰|戴学志|田强

中国西南科技大学材料与化学学院，绵阳621010

摘要

可持续的油水分离对全球工业至关重要，尤其是在工业废水处理和海洋石油泄漏的修复方面。基于膜的分离技术已成为这一领域的关键技术。然而，传统的超疏水膜往往无法去除复杂含油废水中的溶解有机污染物，这限制了它们在大规模应用中的可靠性。为了解决这个问题，我们通过水热氧化还原反应在铜网基底上原位生长Cu₂O微结构，并用硬脂酸进行功能化处理，制备出了一种多功能膜。该膜表现出优异的油水分离性能，通量高达约22,812 Lm^-2h^-1，分离效率达到99.85%。此外，该膜还具有显著的自我清洁能力、在恶劣环境下的稳定性以及可回收性。此外，该膜还表现出类似Fenton反应的催化活性，在18分钟内能够去除97.3%的有机染料。通过改变催化剂用量、溶液初始pH值、染料浓度和H₂O₂含量，系统优化了其降解过程。这项工作通过将高效的油水分离技术与高级氧化过程相结合，为复杂废水的处理带来了重大进展。

引言

工业化和城市化的推进导致各种污染物排放到水系统中，从而迅速降低了水质[1]、[2]、[3]。包括石油化工、纺织和食品加工在内的多个行业是水污染的主要来源。油类和有毒染料进入水系统后，会产生难以处理的复杂废水，对生态环境和人类健康构成威胁[4]、[5]、[6]。石油泄漏会破坏水生生态系统，而合成染料通过增加化学需氧量和生物需氧量导致水质进一步恶化[7]。因此，开发能够有效分离油水混合物并降解各种有机染料的多功能材料对于先进的废水处理至关重要[8]、[9]、[10]。已经建立了多种物理、化学和生物技术来处理废水，如吸附、浮选、沉淀、膜过滤和微生物降解[11]、[12]、[13]。其中，膜分离技术因其高效性、操作简便、成本低廉以及适用于工业规模应用而受到青睐[14]、[15]、[16]、[17]。基于合成聚合物和天然聚合物的各种膜已被广泛研究用于油水分离[18]。这些膜通常因其可调的孔隙率、机械强度和化学稳定性而受到青睐[19]、[20]、[21]、[22]。然而，由于传统膜的设计单一功能（仅针对一种污染物），它们对复杂废水的处理效果越来越差。因此，需要设计出既能去除油又能去除染料的多功能超润湿膜。

在各种膜中，基于铜网（CM）的膜在油水分离方面显示出巨大潜力，因为它们具有优异的机械强度、成本效益和简单的制备工艺[23]、[24]。尽管铜网本身具有疏水性，但其原始形态无法分离油水混合物。为了克服这一限制，研究人员通常采用两种改性策略：一种是化学蚀刻其表面以产生粗糙度和超润湿性；另一种是在其表面涂覆聚合物层、无机纳米材料、碳基材料或金属有机框架[25]、[26]、[27]。化学表面蚀刻是一种广泛用于铜网油水分离改性的方法。例如，张等人[28]使用强氧化性的NaOH和(NH₄)₂S₂O₈溶液处理铜网，制备出具有超亲水性的Cu(OH)₂纳米针状结构用于油水分离。刘等人[29]使用NaOH和K₂S₂O₈氧化溶液在铜网表面制备Cu(OH)₂纳米针状结构，并进一步用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷进行改性，获得超疏水膜用于油水分离。曹等人[23]使用H₂O₂和HNO₃的混合溶液对铜网表面进行酸性蚀刻，实现超疏水性用于油水分离。刘等人[30]对铜网进行电化学蚀刻，然后通过煅烧在其表面生成Cu₂O，最后用硬脂酸（SA）进行改性用于油水分离。在我们之前的研究中，我们使用化学蚀刻在铜网表面制备Cu(OH)₂纳米针状结构，随后将其转化为Cu₂S，并最终用SA进行改性用于油水分离和类似Fenton的反应[31]。尽管上述技术在油水分离方面取得了一定效果，但它们通常依赖于复杂的、多步骤的改性过程，需要强氧化剂或高浓度的碱性溶液。此外，这种剧烈的化学蚀刻会加速铜离子从铜网中的浸出，造成二次环境污染的风险。此外，这些改性通常只针对单一功能（如超亲水性或超疏水性）。因此，开发一种简单、低成本、环境友好的方法来同时赋予铜网多种功能仍然是一个重大挑战。

当前的研究重点是开发能够分离油水混合物并降解复杂废水中溶解有机污染物的多功能膜。这些膜通常使用功能性材料进行设计，通过光催化和催化氧化还原反应等方法去除有机染料[32]、[33]、[34]。在这些降解策略中，高级氧化过程（AOPs）引起了广泛的研究兴趣。特别是Fenton反应和类似Fenton的反应因其高效生成活性氧（ROS）用于污染物矿化而成为有前景的AOP技术。在Fenton系统中，通过Fe²⁺与过氧化氢（H₂O₂的反应生成高活性的羟基自由基（^•OH）。这些^•OH自由基是强大的氧化剂，能够将复杂的有机污染物矿化为简单的化合物如CO₂和H₂O[35]。在类似Fenton的过程中，光照可以加速Fe³⁺/Fe²⁺循环，通过促进连续的^•OH生成来提高降解速率和效率[36]。这一概念已被扩展到类似Fenton的反应中，其中使用了其他过渡金属基催化剂[37]、[38]。其中，基于铜的光催化剂因其成本效益、高效率和宽光谱响应而成为类似Fenton反应的有希望的候选者。氧化亚铜（Cu₂O）是一种p型半导体，具有双价态（Cu⁺/Cu²⁺），可作为有效的光辅助H₂O₂活化剂。文献中已有大量报道表明，Cu₂O基光催化剂在可见光下活化时能显著提高氧化效率，使其成为优秀的光类似Fenton催化剂[39]。尽管基于铜的催化剂已被证明有效，但Cu₂O在类似Fenton过程中的具体应用尚未得到充分探索。此外，基于Cu₂O改性的铜网用于油水分离和有机染料的催化降解以处理复杂含油废水的多功能膜也尚未报道。

因此，本研究提出了一种新的策略，用于制备一种集油水分离和类似Fenton催化于一体的多功能铜网膜，以处理复杂含油废水。该方法有两个主要创新点：（i）使用Fe(NO₃)₃·9H₂O水溶液对铜网进行水热氧化，在其表面生长Cu₂O微结构；（ii）将制备的膜应用于类似Fenton的催化过程以处理复杂含油废水。随后用SA对膜进行改性，赋予其超疏水性。所开发的选择性膜表现出优异的油水分离性能，并且在18分钟内迅速降解有机染料，显示出类似Fenton的催化活性。

材料

九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂、煤油、硬脂酸（SA）和二氯甲烷（CH₂Cl₂）购自Aladdin Reagent（上海）有限公司。氯仿（CHCl₃）、甲苯、亚甲蓝（MB）、罗丹明B（RhB）和正己烷购自成都Colon Chemical有限公司。200目铜网（CM）购自安平县航鹰金属网制品有限公司。本研究中使用的所有其他化学品均为分析级试剂。

膜制备

一个3厘米×3厘米的铜网在乙醇中超声处理后...

膜的表面形态和表征

使用FESEM研究了原始铜网和制备膜的 surface 形态。如图1A所示，未经处理的铜网由平均直径为42 μm的平滑交织金属丝组成。经过含有Fe³⁺的溶液的水热处理后，表面覆盖了尺寸从300 nm到3.4 μm不规则的Cu₂O晶体，形成了多尺度粗糙表面（图1B）。随后用SA对铜网进行改性，进一步改变了其表面...

结论

本研究通过水热氧化和随后的SA疏水化制备了一种基于铜网的多功能膜。使用FESEM、EDS、FTIR、XRD和XPS等技术对膜进行了表征。表面润湿性分析证实了该膜的超疏水性，其WCA值为152°。该膜表现出优异的油水分离性能，通量高达约22,812 Lm^-2h^-1...

CRediT作者贡献声明

戴学志：正式分析、数据管理。 田强：写作 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目管理、资金筹集。 法兹利·瓦希德：写作 – 原稿撰写、可视化、监督、调查、数据管理、概念构思。 邢尔杰：正式分析、数据管理。 王世宇：软件开发、方法学设计、正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：U2230130）和西南科技大学（项目编号：35100002）的资助。