通过β-环糊精和NaHCO?的协同作用实现聚酰胺纳滤膜的受限界面有序交联，从而高效分离抗生素和盐类

《Journal of Membrane Science》：Restricted interfacial ordered crosslinking of polyamide nanofiltration membranes via β-cyclodextrin and NaHCO 3 synergy for efficient antibiotic/salt separation

聚酰胺纳滤膜通过协同调控剂β-CD和NaHCO3优化交联动力学与纳米孔道形成，实现高渗透率（29.84 L·m?2·h?1·bar?1）与高脱盐率（98.5%-99.2%），厚度仅约100 nm。分子动力学模拟表明β-CD抑制单体扩散形成致密交联网络，NaHCO3释放CO2纳米泡构建传输通道，协同作用实现膜结构精确调控。

　　

王森|贾瑞|徐振良|苏业恒|岳玉倩|张舒|董泽旭

中国华东科技大学化学工程学院化学工程研究中心膜科学与工程研发实验室，盐湖资源综合利用国家工程技术研究中心，上海，200237

摘要

传统的聚酰胺（PA）纳滤（NF）膜是通过两种单体在界面处的快速反应制备的，这一过程被称为界面聚合（IP）。然而，这种方法存在一个固有的权衡问题，即水渗透性和分离性能无法同时得到提升。本研究提出了一种独特的协同调控策略来克服这一限制。具体来说，在IP过程中同时引入β-环糊精（β-CD）作为动力学调节剂和NaHCO₃作为纳米孔形成剂，从而构建出具有高渗透性和低缺陷的分离层。实验结果和分子动力学（MD）模拟表明，β-CD/NaHCO₃诱导了一种受限的界面有序交联机制。β-CD通过空间位阻和氢键作用延缓了哌嗪（PIP）的扩散，形成了更加完整的交联网络。同时，NaHCO₃通过释放CO₂生成了丰富的纳米传输通道。优化后的协同膜厚度降至约100纳米，同时保持了高脱盐率（Na₂SO₄去除率为98.5%，四环素去除率为99.2%），其水渗透率达到了原始膜的1.61倍，为29.84 L m^?2 h^?1·bar^?1。PIP的扩散系数降低了66.2%，证实了动力学调节效果。该膜还表现出稳定的横流性能和抗污染能力。这项工作揭示了添加剂在分子尺度上的协同调控机制，为NF膜的分子级设计提供了机制上的见解，从而促进了其在抗生素废水高效脱盐中的工业应用。

引言

在畜牧业和制药行业中广泛使用的抗生素不断被排放到水环境中，导致残留问题[[1], [2], [3]]。在抗生素发酵生产和后续结晶纯化过程中，会掺入大量无机盐（如NaCl），从而产生高盐度的抗生素废水。从盐中有效分离抗生素是资源回收和先进处理的关键挑战[4,5]。传统的分离技术（如蒸发结晶[6]）存在局限性，包括高能耗或产品失活。纳滤（NF）膜分离技术提供了一种潜在的解决方案。作为一种高效、节能、压力驱动的方法，NF利用纳米级孔径和表面电荷来保留二价离子和小分子，从而实现抗生素的脱盐。

制备NF膜的常用方法是界面聚合（IP）工艺。该技术使来自两个不相容相的单体在基底膜上快速反应，从而在其表面构建一层薄而致密的聚酰胺（PA）分离层[7]。然而，使用哌嗪（PIP）和1,3,5-苯三甲酸氯（TMC）的IP系统存在反应动力学不可控的问题，导致PA层过厚，造成较高的水传输阻力，并且无序结构容易产生微观缺陷。为了克服这一限制，已经研究了多种改性策略。引入金属有机框架[[8], [9], [10]]和共价有机框架[[11], [12], [13]]等纳米材料可以有效提高膜渗透性。然而，纳米颗粒分散不良和界面相容性差等问题往往会导致长期运行中的性能下降。包括NaHCO₃ [14]和NH₄CO₃ [15]在内的孔形成剂可以通过释放CO₂纳米气泡来构建高渗透性的传输通道，从而显著提高水渗透性。然而，这些气泡的不受控制释放往往会引入PA层的松散基质中的微观缺陷，使得维持高溶质去除率变得困难[16,17]。大分子添加剂（如环糊精（CDs）[[18], [19], [20]]可以通过空间位阻或分子间相互作用来调节聚合动力学。然而，它们的单一调节效果往往不足以协同优化膜厚度和密度之间的平衡，从而限制了渗透性的提升。因此，探索协同调控机制以实现PA层的精确结构控制具有重要意义。

因此，本研究提出了一种创新的协同策略。它同时向水相中添加NaHCO₃和β-环糊精（β-CD）。β-CD具有独特的截锥形结构，外层亲水，内层疏水[21,22]，其表面有许多羟基（–OH），可以与PIP形成氢键。除了结构优化外，β-CD的疏水腔体可能通过潜在的主客体相互作用[[23], [24], [25]]对某些有机溶质具有额外的亲和力，从而进一步提高分离效率。同时，NaHCO₃作为经典的孔形成剂，在IP过程中释放CO₂纳米气泡，构建高效的水通道，并中和HCl，促进交联反应。β-CD作为动力学缓冲剂，可以确保CO₂纳米气泡的受控释放，避免微观缺陷的形成。两者之间的协同效应有望共同调节分子动力学（MD）和微观结构，从而形成一种结合了密集筛分网络和高效水通道的复合分离层，提高抗生素的脱盐性能。

材料

所使用的商用聚醚砜（PES）微滤膜（0.22 μm）购自南通龙津膜科技有限公司。选择这种基底膜是因为其具有高表面孔隙率和低传质阻力，有利于在协同调控下进行IP过程。诺氟沙星（Mw = 319.3 Da）、四环素（TC，Mw = 444.4 Da）、氨苄西林（Mw = 349.4 Da）、PIP和正己烷（≥97%）购自上海麦克林生化科技有限公司。

膜的化学组成

膜的表层化学成分通过FT-IR（图2a）进行了表征。在1622 cm^?1和1577 cm^?1附近出现的特征吸收峰分别属于PA的典型酰胺Ⅰ带（CO伸缩）和酰胺Ⅱ带（N–H弯曲），所有样品中都观察到了这些特征[28,29]。这证实了PA层的成功形成。未反应的–COCl基团水解成–COOH基团后，在1443 cm^?1和3440 cm^?1处出现了特征吸收峰。

结论

总之，通过采用包含β-CD和NaHCO₃的协同改性策略，成功制备了一种先进的PA NF膜（PCN）。此外，还阐明了其背后的机制，表明协同效应是通过受限的界面有序交联机制实现的。在此过程中，NaHCO₃生成的微气泡创建了一个动态纳米多孔模板来构建高渗透性通道，而β-CD在这个受限空间内调节聚合反应，引导

CRediT作者贡献声明

王森：撰写——原始草案、软件、方法论、数据分析。贾瑞：撰写——审阅与编辑、软件、方法论。徐振良：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理。苏业恒：撰写——审阅与编辑、方法论。岳玉倩：撰写——审阅与编辑、软件。张舒：撰写——审阅与编辑、方法论。董泽旭：撰写——审阅与编辑、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢国家重点研发计划（2021YFB3801103和2021YFB3801101）以及国家自然科学基金（22078092、22208101和21176067）提供的财政支持。作者还要感谢潘一春先生（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）在SEM分析方面提供的宝贵帮助。