对一种光学活性非线性光学（NLO）材料（E）-N'-(4-甲基苯亚甲基)吡啶甲酰肼）进行了晶体学、光谱学、量子化学以及Z扫描分析

《Journal of Molecular Structure》：Crystallographic, spectroscopic, quantum-chemical, and Z scan analysis of an optically active NLO material (E)-N'-(4-methylbenzylidene)picolinohydrazide

本研究合成了新型偶氮化合物4MBPH，通过单晶X射线衍射确认其结构，分析氢键和π-π堆积作用，结合光谱和DFT计算验证其非线性光学特性，如自聚焦和饱和吸收，为光电子应用提供理论支持。

　　

D. Ramarajan | Du?an Dimi? | S. Sudha

物理系，Kongu工程学院，Perundurai，Erode，638 060，泰米尔纳德邦，印度

摘要

合成了一种新的腙衍生物（E）-N′-(4-甲基苯亚甲基)吡啶腙（4MBPH），并利用单晶X射线衍射对其结构进行了表征。该分子属于三斜晶系，空间群为P-1，精炼后的键长和角度证实了吡啶、腙和芳香片段之间存在扩展的π电子共轭路径。分子堆积主要受N–H···O和C–H···O氢键作用以及π···π堆叠相互作用的影响，这一点通过Hirshfeld表面映射和定量相互作用能量分析得到了验证。实验测得了FT-IR、FT-Raman和UV–VIS光谱，并结合密度泛函理论（DFT）进行了解释。使用多种交换相关泛函和6-311++G(d,p)基组进行几何优化后，发现B3LYP泛函与晶体学参数和振动频率最为吻合，因此被选为后续分析的模型。天然键轨道（NBO）和分子中原子量子理论（QTAIM）分析用于阐明共轭骨架内的稳定作用和电子离域情况。时间依赖性DFT（TD-DFT）计算再现了实验吸收特征，并阐明了电子跃迁的起源。通过Z扫描技术研究了三阶非线性光学（NLO）性质，得到χ3 = 7.108 × 10^-9 esu的磁化率，表明4MBPH表现出自聚焦行为和饱和吸收特性。综合晶体学、光谱学和理论结果表明，4MBPH是一种结构稳定的共轭腙，具有优异的光学限制性能。

引言

近年来，非线性光学（NLO）材料因其出色的特性而受到广泛关注，这些特性包括易于制备、重量轻、成本效益高、耐用性强、介电常数低以及卓越的光学和NLO性能。这些特点使其在数据处理、光纤通信、光子激光技术、无线通信数据存储和电光系统等领域具有关键应用价值[1]。在NLO材料中，有机化合物因其优异的非线性光学性能、独特的电子和光学特性以及相对于无机材料的显著结构灵活性而尤为突出[2]。NLO材料正被越来越多地应用于超离子导体、偏振器、光纤通信、光子产业和电子领域[3,4]。目前的研究致力于开发具有更高性能指标的创新NLO材料，重点是提高稳定性、激光损伤阈值和操作温度范围，以增强其技术适用性。有机分子中丰富的π共轭网络提高了它们的光热稳定性、分子灵敏度和响应速度，使其非常适合尖端的光学和电子应用[5,6]。极化率是影响分子非线性光学特性的重要参数[7]。鉴于科学和技术的不断发展，人们正在使用先进方法制备具有非中心对称结构的人工晶体。这些极性有机晶体表现出二阶非线性光学特性，这对各种光学应用至关重要[8]。在有机材料中，腙衍生物展现了优异的NLO性能，并具有潜在的生物应用前景[9],[10],[11]。特别是源自吡啶的衍生物表现出有益的NLO特性，成为当前研究的重点[12,13]。吡啶腙被用于多种合成过程，包括制药、光开关和传感器。其显著的吸附能力使其作为结合配体发挥作用[14]。先前的研究报道了多种吡啶腙衍生物的详细晶体结构和光谱数据。

此前，Rakha等人对（Z）-N′-(2-氧代吲哚-3-亚甲基)吡啶腙进行了合成、实验、理论和生物学研究[15]。Krishnan Anand等人[16]实现了从富马酸一步合成吡啶腙并对其进行了表征。Kavitha等人[17]对（E）-N’-(2,5-二甲氧基苯亚甲基)吡啶腙进行了光谱、量子化学、分子对接和非线性光学分析。Hadi Kargar等人[18]研究了三齿ONO吡啶腙席夫碱配体与金属复合物的晶体结构、表征和应用。Arun Prabhu等人[19]对4-溴苯亚甲基吡啶腙进行了晶体生长、光谱表征、Z扫描分析和DFT计算。Gamil等人[20]对吡啶腙衍生物进行了光谱和理论研究。

理论计算，包括分子模拟和密度泛函理论（DFT），在药物发现中得到广泛应用，被认为是评估分子活性的最快和最准确的方法之一[16],[21],[22],[23]。与其他现有的从头算方法相比，DFT计算具有更高的准确性，同时所需的计算时间和资源较少。这种方法通过缩短实验研究平均时间，有助于开发出更有效和活性更强的分子[24]。DFT分析提供了关于电子结构的全面见解，从而加深了对化合物反应性和稳定性的理解。

本研究旨在探索（E）-N'-(4-甲基苯亚甲基)吡啶腙（4MBPH）晶体的生长和表征，重点关注其非线性光学（NLO）性能及潜在应用。进行了全面的实验分析，包括单晶X射线衍射、FTIR、FT-Raman和UV-可见光谱分析以及Z扫描测量。实验结构的分析还结合了Hirshfeld表面分析。使用多种DFT泛函对实验结构进行了优化，并通过NBO和QTAIM分析了其稳定性。根据预测的光谱对振动和电子光谱进行了分配，并讨论了溶剂效应。研究结果表明理论预测与实验结果之间存在良好相关性，为4MBPH晶体的分子特性、振动光谱和NLO行为提供了宝贵见解。

合成方法

合成

（E）-N'-(4-甲基苯亚甲基)吡啶腙（O=C(N/N=C/C2=CC=C(C)C=C2) C1=NC=CC=C1）可通过吡啶腙和4-甲基苯甲醛的缩合反应高效合成。典型步骤是将等摩尔的吡啶腙（O=C(NN)C1=NC=CC=C1）和4-甲基苯甲醛（O=CC1=CC=C(C)C=C1-4）溶解在乙醇中，加入少量冰醋酸作为催化剂。反应混合物搅拌并回流数小时后即可得到目标产物。

晶体结构描述

4MBPH晶体的非对称单元包含一个芳香环、一个腙基团和一个吡啶环。该晶体属于三斜晶系，空间群为P-1。晶体的实验结构如图3所示，键长、角度和扭转角列于表S2-S4中。氢键在晶体分子加合物的结构分析中起着重要作用，有助于理解分子间的相互作用。

结论

成功合成了（E）-N′-(4-甲基苯亚甲基)吡啶腙（4MBPH），并通过单晶X射线衍射确认了其结构。该化合物属于三斜晶系，空间群为P-1，吡啶、腙和芳香片段之间存在明显的共轭效应。分子间的N–H···O和C–H···O氢键稳定了超分子堆积结构。

CRediT作者贡献声明

D. Ramarajan：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，指导。 Du?an Dimi?：撰写 – 初稿，验证，软件应用。 S. Sudha：撰写 – 初稿，方法学研究，概念构思。

利益冲突声明

所有作者均无需要声明的利益冲突。