CuBi?O?/SrTiO?复合光催化材料的制备及其在可见光驱动下的抗菌性能研究

《Journal of Molecular Structure》：Preparation of CuBi 2O 4/SrTiO 3 composite photocatalytic materials driven by visible light and investigation of their broad antibacterial properties

本研究成功合成了CuBi?O?/SrTiO?光催化复合材料，并证实其在LED光照下对多种病原微生物（细菌和真菌）具有高效杀菌作用，同时适用于家畜废水处理，其机理主要涉及h?和·OH活性氧物种。

　　

张瑶媛|李静梅|陈静文

长春科技大学，中国长春 130022

摘要

近年来，水传播病原体的流行率显著增加，相关死亡率也随之大幅上升。因此，确保水资源安全已成为一个关键的公共卫生优先事项。为此，开发高效的新型光催化抗菌材料以有效控制生活污水中的微生物污染物并改善环境健康质量，已成为抗菌材料研究领域的核心焦点。在本研究中，通过水热法成功合成了CuBi₂O₄/SrTiO₃复合光催化材料，并首次系统地证明了该复合材料的广谱光催化抗菌活性。通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和紫外-可见光（UV–vis）光谱等表征技术验证了该材料的晶体和化学结构。在LED光照下的抗菌性能测试表明，CuBi₂O₄/SrTiO₃复合材料（摩尔比为1:2，浓度为1250 mg/L）在30分钟内对大肠杆菌（E. coli）和铜绿假单胞菌（P. aeruginosa）具有100%的抑制效果，在20分钟内完全消除了金黄色葡萄球菌（S. aureus）和枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis），并在120分钟内完全灭活了白色念珠菌（Candida albicans）。此外，该复合材料在处理畜禽废水中的病原微生物方面具有巨大的应用潜力。MTT细胞活力测试表明，该复合材料没有显著的细胞毒性。通过活性氧（ROS）荧光检测、细菌膜损伤观察和自由基清除实验，本研究阐明了该复合材料的光催化抗菌机制主要由两种关键活性物种h⁺和·OH介导。本研究为开发受LED和自然光激发的环保型光催化抗菌材料提供了可行的策略，在环境微生物污染控制领域具有重要的实际应用价值。

引言

水是所有生物不可或缺的生命来源，在气候调节、农业灌溉和生态平衡维护中发挥着重要作用。然而，工业化和城市化的加速导致水污染日益严重。工业废水、生活污水和畜禽废水的排放使得水体中的病原微生物和持久性有机污染物（如染料）大量增加，对人类健康和生态安全构成了严重威胁[1,2]。传统的水处理方法（如氯化、紫外线照射和活性炭吸附）存在成本高、二次污染风险以及对耐药性病原体或难降解有机物的去除效果有限等缺点[[3], [4], [5]]。因此，开发高效、环保且多功能的环境修复技术已成为亟待研究的重点。

光催化技术利用可再生的太阳能驱动氧化还原反应，用于污染物降解和微生物灭活，已成为一种有前景的替代方案[[6], [7], [8], [9]]。半导体光催化剂是这项技术的核心，其中铜铋氧化物（CuBi₂O₄, CBO）和钛酸锶（SrTiO₃, STO）因其独特的物理化学性质而受到广泛关注。CuBi₂O₄是一种窄带隙半导体（1.5–1.8 eV），具有优异的可见光响应性和低成本，适用于CO₂还原、有机污染物降解和抗菌处理[[10], [11], [12], [13]]。然而，其较高的光生载流子复合率限制了其单独使用的效率[[14], [15], [16]]。最近的研究集中在构建基于CuBi₂O₄的异质结构上以解决这一限制：例如，Jabbar等人[17]制备了一种S型结构的BiOCl/CuBi₂O₄异质结构，用于在阳光下降解磺胺甲噁唑；Akbar等人[18]开发了一种Ag修饰的BiOCl/CuBi₂O₄（Ag@BOC/CBO）三元复合材料，对活性染料（如活性绿5和孔雀蓝）具有增强的光催化活性，并对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）具有抗菌效果。这些研究表明，基于CuBi₂O₄的异质结构可以协同改善电荷分离和反应性，但其应用仍局限于窄谱抗菌活性（仅对1–2种细菌）或单一污染物降解，尚未有关于其对混合病原体（细菌+真菌）的综合效果或在复杂废水基质中实际应用的报道[18,19]。

钛酸锶（SrTiO₃）是一种钙钛矿型宽带隙半导体（约3.2 eV），具有高效的光生电子-空穴分离能力和高化学稳定性[20,21]。它在光催化领域（如光催化燃料电池和CO₂还原）中引起了广泛关注[22,23]。然而，其仅对紫外线有响应且对可见光的利用有限，限制了其实际应用[24]。为克服这一问题，研究人员构建了基于SrTiO₃的复合材料（如TiO₂/SrTiO₃ [25]和掺锆的SrTiO₃ [26]），这些复合材料在CO₂还原或有机降解方面表现出改进的光催化性能。然而，这些复合材料仍缺乏广谱抗菌活性，无法同时针对微生物和有机污染物，而这正是复杂废水处理的关键要求[26,27]。

窄带隙半导体和宽带隙半导体之间的异质结构构建已被证明能有效优化光响应范围和电荷分离效率[18,28]。例如，Akbar等人[18]报道的Ag@BOC/CBO三元复合材料利用了银表面等离子体共振（SPR）和S型异质结构形成的协同效应，实现了98.4–99.3%的染料降解和增强的抗菌活性，展示了基于CuBi₂O₄的多组分异质结构在环境修复中的潜力。然而，迄今为止，尚未有研究将CuBi₂O₄与SrTiO₃结合构建异质结构，也没有任何基于CuBi₂O₄或SrTiO₃的复合材料同时展示出对革兰氏阴性和阳性细菌及真菌的广谱抗菌活性，并在实际畜禽废水中保持有效。

鉴于上述分析，可以推断窄带隙CuBi₂O₄与宽带隙SrTiO₃的结合有助于制备新型CuBi₂O₄/SrTiO₃复合材料。两种材料之间的带隙差异可以用来提高电子载流子的利用率和增强光催化抗菌活性。迄今为止，尚未有关于CuBi₂O₄/SrTiO₃复合材料的研究。本实验的目标是制备CuBi₂O₄/SrTiO₃光催化复合材料。这一目标将通过一步水热法将SrTiO₃掺入CuBi₂O₄前体溶液中来实现。将使用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和电化学技术研究其形态结构和光催化性能。还将研究该材料在LED光照下对常见病原细菌（包括大肠杆菌（E. coli、金黄色葡萄球菌（S. aureus）、枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）和白色念珠菌（Candida albicans）的抗菌效果。为了证明其实际应用性，还进行了额外的实验，以评估该材料在自然光下的抗菌效果。此外，还进行了一系列测试以评估潜在的毒性并阐明光催化抗菌机制，包括细胞毒性测试、膜损伤检测、ROS荧光测量和自由基清除实验。

材料

本研究中使用的大肠杆菌（ATCC 25,922）、金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）、铜绿假单胞菌（ATCC 9027）、枯草芽孢杆菌（ATCC 6633）和白色念珠菌（ATCC 10,231）均来自中国典型培养物保藏中心。实验使用的试剂包括：Bi(NO₃)₃·5H₂O（99 %）、Cu(NO₃)₂·3H₂O（99 %）、SrTiO₃（98 %）、NaOH（98 %）、C₂H₆O（AR）、蛋白胨（AR）、酵母提取物（AR）、NaCl（AR）、琼脂（AR）、KH₂PO₄（AR）和MgSO₄（AR）。

CuBi₂O₄/SrTiO₃复合材料的水热合成

CuBi₂O₄/SrTiO₃复合材料是通过一步水热法合成的

X射线衍射分析（XRD）

图1显示了复合材料及其两种单一材料的X射线衍射图谱。这些图谱表明，SrTiO₃的衍射面包括（100）、（110）、（111）和（200），而CuBi₂O₄的衍射面包括（200）、（211）、（312）和（213）。这些峰与SrTiO₃（PDF#01–073–0661, JCPDS No.35–0734）和CuBi₂O₄（PDF#01–072–0493, JCPDS No.48–1886）的标准卡片非常吻合[31,32]。比较了不同SrTiO₃含量的复合材料...

膜损伤评估

为了阐明CuBi₂O₄/SrTiO₃的抗菌机制，本研究使用FESEM观察了该材料在光照下对大肠杆菌（E. coli）和白色念珠菌（Candida albicans）的形态影响。如图18所示，经处理的细菌细胞表现出明显的收缩和破裂，与对照组中的完整细胞形成鲜明对比。结果明确表明，生成了·OH、H⁺、·O₂^-和e^-等活性物种...

CRediT作者贡献声明

张瑶媛：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法学、正式分析。李静梅：撰写——审稿与编辑、资源获取、资金争取、数据管理、概念构思。陈静文：监督、项目管理、正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

感谢吉林省发展和改革委员会（2022C039-5）、吉林省教育厅科学技术研究项目（JJKH20231430KJ）、吉林省高等教育研究项目（JGJX2023C27）以及吉林省教育厅（2025OPSICH10096）的支持。