1-辛基-3-乙烯基咪唑鎓离子液体的X射线光电子能谱研究：π电子离域对阳离子和阴离子电子环境的影响

《Journal of Molecular Structure》：X-ray Photoelectron Spectroscopy of 1-Octyl-3-vinylimidazolium Ionic Liquids: The Impact of π-electrons Delocalisation on the Electronic Environment of the Cation and the Anion

离子液体X射线光电子能谱研究表明，三种1-辛基-3-乙烯基咪唑盐的C1s拟合模型经改进后能准确表征π电子离域效应，揭示阳离子氮中心正电性随π电子离域程度增加而增强，且阴离子碱性越强对电荷补偿作用越显著。

　　

Xin Li|Shuang Men

沈阳理工大学材料科学与工程学院，中国辽宁省沈阳市 110159

摘要

本研究通过X射线光电子能谱（XPS）分析了三种1-辛基-3-乙烯基咪唑鎓离子液体。在基于1-烷基-3-甲基咪唑鎓离子液体的现有C 1s拟合模型的基础上，对模型进行了修改，以考虑额外的不饱和取代基。计算了碳信号的振动位移（shake-up reduction）。通过比较三种阴离子家族中的乙烯基咪唑鎓和乙基咪唑鎓，阐明了π电子离域对阳离子和阴离子电子环境的影响。π电子在更多原子上的离域使得阳离子氮中心带正电荷更强，因此表现出更大的结合能。从另一个角度来看，由于π电子在更多原子上的离域，乙烯基咪唑鎓阳离子的酸性增强，这增强了阳离子-阴离子之间的相互作用，导致阴离子对阳离子的电荷补偿作用增强，进而提高了阴离子组分的结合能。研究结论表明，阴离子组分的最大结合能变化与阴离子的碱性成正比。

章节摘录

1. 引言

通过改变氮取代基，咪唑鎓离子液体可以具备多种可调的、有趣的物理化学性质[1]。例如，引入不饱和的C-C键使离子液体的疏水性降低[2]，并扩大了其液体使用范围[3]。因此，设计了乙烯基取代的咪唑鎓离子液体以提高锂离子电池的电化学性能[4]。这些离子液体还对形成介观相具有积极作用[5]。

2.1 材料

1-乙烯基咪唑、溴辛烷、1-乙基咪唑、氯丁烷、碘丁烷、溴乙烷、溴丁烷、溴十二烷和六氟磷酸钾均购自沈阳奥瑞博实验仪器有限公司（Sheyang Aoruibo Experimental Instrument Co., Ltd.）。锂双（三氟甲磺酰）酰亚胺（Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.）。这些用于合成离子液体的起始材料按收到时的状态使用。此外，还使用了乙酸乙酯、二氯甲烷和乙腈等有机溶剂。

样品纯度

所有制备的离子液体的核磁共振（NMR）数据见补充信息。本节还列出了用于定量分析的XPS数据。表2展示了所有样品的计算化学组成与标称化学计量的比较结果，证实所有制备的离子液体纯度较高（在XPS实验误差范围内）。

3.1 C 1s拟合模型的修改

咪唑鎓离子液体的C 1s拟合方法最早于2011年开发[18]，此后进行了修订。

4. 结论

成功利用XPS研究了[C₈C₅Im]⁺离子液体。确认了样品的表面纯度，并根据[C_nC₁Im]⁺离子液体的现有模型对C 1s拟合模型进行了修改。基于XPS数据计算了碳信号的振动位移损失。

通过比较[C₈C₅Im]和[C₈C₂Im]（分别使用Br^-、[PF₆]和[Tf₂N]三种阴离子）详细讨论了π电子离域对阳离子和阴离子电子环境的影响。

CRediT作者贡献声明

Xin Li：方法论研究。Shuang Men：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、指导、实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）提供的XPS和NMR测量支持。同时感谢Peter Licence教授提供的有益讨论。