制备表面羟基修饰的Bi?MoO?纳米片以增强2-巯基苯并噻唑的光催化降解性能

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Construction of surface hydroxyl-modified Bi 2MoO 6 nanosheets for enhancing photocatalytic degradation of 2-mercaptobenzothiazole

光催化技术是消除环境污染的有效手段，高性能光催化剂的开发至关重要。本研究通过简便的碱性蚀刻策略制备了羟基修饰Bi2MoO6纳米片（Bi2MoO6-OH），实验表明表面羟基引入调控了Bi2MoO6能带结构并显著提升光生电荷分离效率，使2-巯基苯并噻唑（MBT）降解率在50分钟内达到95.8%（原始材料为46.3%）。质谱和自由基捕获实验揭示了MBT降解途径及中间产物毒性变化，电子顺磁共振证实了羟基促进电荷迁移的作用机制。该策略为污水治理提供了高效稳定的催化剂设计思路。

　　

曹胜群|李琳娜|董金涛|魏浩涛|王斌|刘高峰|夏杰翔|李华明

江苏大学化学与化学工程学院能源研究所，中国镇江学府路301号，212013

摘要

光催化技术是一种广泛采用的环境污染物去除方法。开发高性能光催化剂对于提高该过程的效率至关重要。在本研究中，通过简单的碱性蚀刻策略制备了羟基修饰的Bi₂MoO₆（Bi₂MoO₆-OH）纳米片。实验结果表明，羟基修饰不仅改变了Bi₂MoO₆的能带结构，还有效促进了光生电荷的分离，从而增强了光催化反应中活性物种的可用性。特别是，Bi₂MoO₆-OH-2纳米片在可见光照射50分钟后对2-巯基苯并噻唑（MBT）的降解效率高达95.8%，远高于原始Bi₂MoO₆（46.3%）。此外，通过质谱和自由基捕获实验研究了降解途径。这项工作为污水处理提供了一种有价值的策略。

引言

全球人口的快速增长和工业化的加剧加剧了有机废水污染问题，对全球社会的可持续发展和人类健康构成了严重威胁[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。其中，苯并噻唑衍生物，尤其是2-巯基苯并噻唑（MBT），也逐渐成为关注的焦点[6]、[7]。MBT具有广泛的应用，作为硫化促进剂和矿物浮选剂，使其成为重要的化学中间体[8]、[9]。由于其持久性和抗降解性，MBT对水生生物生长的长期负面影响更加严重[10]、[11]。MBT的吸入毒性具有剂量依赖性，低剂量会引起头晕和呕吐等症状，而高剂量暴露则可能导致致命后果[12]。因此，迫切需要开发环境友好且高效的技术来去除水溶液中的MBT。

基于半导体的光催化过程被认为是一种有前景的污染物降解技术。这种方法表现出显著的效果、强大的氧化能力和环境友好性[13]、[14]、[15]。特别是，高效且稳健的光催化剂的合理设计对光催化技术的进步至关重要[16]、[17]、[18]、[19]。在众多光催化剂中，Bi₂MoO₆是一种具有独特层状结构的三元氧化物半导体。它对可见光具有响应性，并具有化学稳定性，这表明其在光催化中的广泛应用潜力。然而，Bi₂MoO₆中光生电荷的快速复合是一个关键挑战，限制了其整体光催化活性[20]、[21]、[22]、[23]。为了促进光生电荷载流子的传输，已经采用了多种策略，包括形貌控制、掺杂、金属沉积、异质结构构建、缺陷工程、表面修饰和应变工程等[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。

最近的研究表明，羟基的存在有助于光生电荷载流子的分离，生成大量的电子-空穴对，从而促进光催化反应[29]、[30]。例如，Xu等人发现表面羟基触发了一种双位点协同机制，显著增强了氯化酚的脱氯和光化学分解[31]。氯酚（CPs）在催化剂表面的吸附是通过桥接羟基介导的，这些羟基作为活性位点促进吸附的CPs*的生成，而相邻的末端羟基主要作为活性位点，在可见光下生成活性羟基攻击CPs*。因此，开发一种不引入外部成分的铋钼酸盐修饰策略，以增强电荷分离并实现高效污染物降解，是一个重要而具有挑战性的目标。

在本研究中，首先通过简单的水热法制备了Bi₂MoO₆纳米片，然后利用NaOH溶液将其转化为羟基修饰的Bi₂MoO₆（Bi₂MoO₆-OH）。FT-IR和XPS验证了表面羟基的成功引入。一系列光电化学测量表明，Bi₂MoO₆-OH-2显著加速了电荷载流子的分离并延长了光诱导载流子的寿命。使用2-巯基苯并噻唑（MBT）作为目标污染物评估了所制备材料的光催化活性。优化的Bi₂MoO₆-OH样品显示出显著增强的光催化活性，MBT的降解率达到95.8%，而原始Bi₂MoO₆仅为46.3%。通过质谱和毒性评估软件工具（T.E.S.T.）研究了MBT的降解途径及其中间产物的毒性。ESR和自由基清除实验阐明了可能的光催化机制。这项工作为高效光催化剂的合理设计提供了宝贵的见解，以应用于环境修复。

结果与讨论

合成材料的XRD图谱显示在图1a中。所有观察到的衍射峰都与Bi₂MoO₆的标准图谱（JCPDS No. 76-2388）[32]相符。衍射峰位于2θ = 28.25°、32.53°、36.01°、47.07°、55.45°、56.16°和58.43°，分别对应于（1 3 1）、（2 0 0）、（1 5 1）、（2 6 0）、（3 3 1）、（1 9 1）和（2 6 2）晶面。没有杂质峰的存在表明，羟基修饰后晶体结构保持不变。

结论

总之，成功合成了羟基修饰的Bi₂MoO₆，表面羟基的引入有效调节了电子结构，促进了光生电荷载流子的分离和迁移。制备的Bi₂MoO₆-OH-2表现出显著增强的性能，MBT的降解率达到95.8%。通过质谱阐明了降解途径和反应过程中的毒性变化。

作者贡献声明

曹胜群：撰写——原始草案、研究、数据分析。李琳娜：方法学、数据分析、概念化。董金涛：方法学、资金获取、数据分析。魏浩涛：验证、研究。王斌：方法学、资金获取。刘高峰：撰写——审稿与编辑、监督、数据分析、概念化。夏杰翔：监督、资源协调、项目管理、资金获取。李华明：撰写——审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22378172）、江苏省杰出青年基金（编号：BK20240043）、镇江市重点研发计划（编号：CG2023011）、中国博士后科学基金会博士后奖学金计划（编号：GZC20250769）、中国博士后科学基金会资助项目（编号：2025M781095）、江苏省特聘教授计划以及江苏大学高级人才基金（编号：JDKQ20251104）的支持。